丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究

论文题目: 丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 工业催化

作者: 刘学武

导师: 王祥生

关键词: 钛硅分子筛,薄层,丙烯,环氧化,溶剂效应,失活,再生

文献来源: 大连理工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料,工业上主要生产方法是氯醇法和共氧化法。氯醇法设备腐蚀和环境污染严重,共氧化法设备投资巨大且受到联产物——苯乙烯或叔丁醇销路的制约。1983年,Taramasso首次报道了钛硅分子筛（TS-1）的合成,为低碳烯烃选择氧化开辟了一条新的途径。以TS-1分子筛为催化剂,丙烯和H2O2反应生成PO,副产物为水,是一高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原子利用率高、反应条件温和以及工艺简单等特点,是目前最有前途的PO生产技术之一。本论文对TS-1催化丙烯环氧化反应中的溶剂效应进行了探讨,同时以单管实验的失活薄层TS-1催化剂为研究对象,系统研究了薄层TS-1催化剂的失活和再生。主要内容如下: 首先,采用产物浸渍的方法,研究了溶剂对PO浸渍TS-1过程的影响;系统考察了不同溶剂中TS-1的丙烯环氧化反应性能,并采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TG）等手段对反应后催化剂的物化性能进行了表征。研究结果表明:无溶剂存在时,PO在TS-1上易于发生自聚反应,其对TS-1催化活性的影响大于丙二醇单甲醚（MME）或丙二醇（PG）。溶剂极性参数对PO自聚反应具有很大影响。在TS-1催化丙烯环氧化反应中,溶剂或混合溶剂的各组分含量及性质对TS-1的催化活性、PO选择性以及反应后催化剂上的沉积物种类和含量的影响很大,有机溶剂的极性经验参数ET（30）越大,催化剂活性越高。其次,以单管实验的失活薄层TS-1催化剂（DeEPO-4）为研究对象,采用X射线衍射（XRD）、核磁共振(29Si MAS NMR、13C CP/MAS NMR)、FT-IR、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）、热重（TG）、程序升温质谱（TPD-MS）和原位在线色谱法等表征手段对其进行了分析;同时采用三段反应器,对条状TS-1/SiO2催化剂的失活过程进行了研究。结果表明,EPO-4催化剂结晶度明显降低,比表面积变化不大,孔体积和平均孔径减小。TS-1失活是由积炭沉积物引起的,积炭物种主要由PG、PO自聚物以及PO与MME、PG形成的聚合物组成。最后,以单管放大实验的失活催化剂（DeEPO-3、DeEPO-4）为研究对象,系统考察了再生方法对失活催化剂再生性能的影响,同时采用表征手段分析了再生催化剂的物化性能。研究结果表明,采用稀H2O2体内再生时,催化剂活性可完全恢复,但PO选择性在初始阶段略低;随着再生次数的增加,催化剂活性均可完全恢复,但PO选择性逐渐下降,再生催化剂的结晶度也逐渐降低,L酸中心逐渐减弱。采用体外再生时,焙烧

论文目录:

摘要

Abstract

前言

第一章文献综述

1.1 合成环氧丙烷现有技术和展望

1.1.1 环氧丙烷现有合成技术

1.1.2 环氧丙烷生成技术展望

1.2 钛硅分子筛(TS-1)合成、表征及其催化反应研究进展

1.2.1 TS-1分子筛合成

1.2.2 TS-1分子筛表征

1.2.3 TS-1分子筛催化氧化反应研究进展

1.2.4 烯烃环氧化TS-1分子筛催化剂的失活及再生研究进展

1.3 课题选择

参考文献

第二章实验部分

2.1 TS-1分子筛的合成

2.2 成型TS-1分子筛催化剂的制备

2.3 TS-1分子筛的表征方法

2.4 丙烯环氧化反应性能评价

第三章溶剂在TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应中的作用

3.1 实验部分

3.2 无溶剂存在时TS-1经产物浸渍后的物化性能和催化性能

3.2.1 TS-1经PO浸渍后的物化性能

3.2.2 TS-1经PO浸渍后的催化性能

3.2.3 TS-1分子筛经副产物(MME、PG)浸渍后的物化性能和催化性能

3.3 溶剂存在时TS-1经PO浸渍后的TG-DTG分析及其丙烯环氧化性能

3.3.1 不同溶剂中TS-1经PO浸渍后的TG-DTG分析

3.3.2 在不同溶剂中TS-1经PO浸渍后的丙烯环氧化反应性能

3.4 TS-1催化丙烯环氧化反应中的溶剂作用

3.4.1 不同溶剂中TS-1的催化性能

3.4.2 不同溶剂中反应后TS-1的物化性能

3.5 混合溶剂在TS-1催化丙烯环氧化反应中的作用

3.5.1 CH_3OH-H_2O混合溶剂

3.5.2 CH_3OH-MeCOMe混合溶剂

3.6 小结

参考文献

第四章丙烯环氧化TS-1分子筛催化剂的失活研究

4.1 实验部分

4.2 EPO-4催化剂的单管实验

4.2.1 EPO-4催化剂的单管实验反应性能

4.2.2 EPO-4催化剂的失活

4.3 DeEPO-4催化剂的物化性能表征

4.3.1 XRD谱

4.3.2 ~(29)Si MAS NMR谱

4.3.3 FT-IR谱

4.3.4 UV-Vis谱

4.3.5 N_2物理吸附

4.4 DeEPO-4催化剂上积炭(沉积物)研究

4.4.1 ~(13)C MAS／CP NMR

4.4.2 DeEPO-4催化剂的无氧脱附分析

4.5 条状TS-1／SiO_2催化剂的失活过程研究

4.5.1 三段反应器中条状TS-1／SiO_2催化剂的丙烯环氧化反应性能

4.5.2 三段反应器中反应后条状TS-1／SiO_2催化剂的物化性能表征

4.5.3 反应后条状TS-1／SiO_2催化剂的丙烯环氧化反应性能

4.6 粉状TS-1在间歇釜中重复使用时的沉积物形成规律

4.7 积炭形成机理

4.8 小结

参考文献

第五章丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的再生研究

5.1 实验部分

5.2 体内再生

5.2.1 稀H_2O_2再生

5.2.1.1 影响稀H_2O_2再生因素

5.2.1.2 稀H_2O_2再生DeEPO-3催化剂的最佳条件及再生催化剂的长运转

5.2.1.3 DeEPO-4催化剂在最优条件下的稀H_2O_2再生性能

5.2.1.4 多次稀H_2O_2再生DeEPO-4催化剂的催化性能

5.2.1.5 多次稀H_2O_2再生DeEPO-4催化剂的物化性能

5.2.2 甲醇溶剂萃取再生

5.3 体外再生(不同介质下焙烧再生)

5.3.1 空气为介质

5.3.2 N_2为介质

5.3.3 H_2O和O_2混合气为介质

5.3.4 H_2O为介质

5.3.5 不同介质下焙烧再生的DeEPO-4催化剂的反应性能比较

5.4 联合再生(水汽改性)

5.4.1 稀H_2O_2再生催化剂的水汽改性

5.4.2 空气焙烧再生催化剂的水汽改性

5.4.3 水汽改性的不同方法再生的DeEPO-4催化剂的物化性能

5.4.4 水汽改性的稀H_2O_2再生催化剂的多次再生性能

5.5 小结

参考文献

第六章结论

论文创新点

致谢

作者简介

攻读博士期间完成的论文

大连理工大学学位论文版权使用授权书

发布时间: 2005-09-07

参考文献

[1].非晶态Ru基催化剂及其乳酸乙酯加氢反应研究[D]. 罗鸽.复旦大学2005
[2].铈基NH3-SCR催化剂的制备及其脱硝性能研究[D]. 李露露.南京大学2017
[3].甘油氢解催化剂的制备及其性能研究[D]. 蔡夫锋.东南大学2017
[4].镍基催化剂活性位精细结构调控及其对醇类催化转化性能研究[D]. 陈浩.北京化工大学2017

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