铁铝金属络合染料的合成及性能研究

论文摘要

金属络合染料因其优良的耐晒牢度，耐干湿擦性能被广泛运用于蛋白质纤维（羊毛、蚕丝）、聚酰胺纤维以及皮革染色。在金属络合染料中，偶氮金属络合染料为最重要的一类。传统的偶氮金属络合染料，含有Cr、Co、Ni等重金属离子，会危害人体健康和生态环境。自20世纪80年代以来，各国对纺织品中重金属离子Cr3+、Co2+等含量进行了严格的限制；由于铁、铝等金属离子无毒或毒性小，而且盐的价格要远低于铬盐和钴盐，因此，研究用它们合成生态金属络合染料也成为当前一个重要的研究方向，具有深远的意义。芳胺传统合成在水或有机溶剂介质中进行，往往工艺较为复杂、流程长、三废多，对环境会造成严重的污染。因此，如何简化工艺、减少污染已成为热门课题。离子液体作为一种新型的反应介质，被称为绿色溶剂，用来替代传统的水和有机溶剂来合成中间体和染料。本论文第二章针对芳胺传统合成方法存在的问题，应用离子液体作为溶剂，研究在离子液体中硝基芳香族化合物还原成芳胺的反应过程。这在国内首次实验证明，在离子液体中合成芳胺，反应条件温和，产率高，对环境污染小。且离子液体在室温下为液态，液态温度范围宽，无蒸气压，不挥发，不逃逸损失，因此不会造成环境的污染，可回收循环使用，是理想的绿色溶剂。离子液体可循环使用三次，且对胺的收率基本没有影响。第三章以1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4酸）、邻氨基苯酚对磺酸为重氮组分，分别与1，3，5—吡唑啉酮、氯代吡唑啉酮（3种）、对甲基吡唑啉酮、间磺酸吡唑啉酮、间磺酰胺吡唑啉酮为偶合组分进行反应，合成了8只母体染料。第四章以邻氨基苯甲酸、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚、N，N’-二取代苯胺基1，3间苯二甲酰胺为重氮组分，与联二萘酚偶合，合成了4只母体染料，以上述的12只母体染料为中间体，合成了16只1：2吡唑啉酮系列铁、铝中性染料和8只1：1联二萘酚系列铁、铝络合染料，其中10只染料为新的结构。利用液质联用质谱、核磁共振、红外光谱、粉末衍射等手段，对合成的母体染料和金属络合染料进行了结构表征。同时对各个络合染料的络合条件进行了详细的研究。确定了最佳的反应条件，1：1型偶氮金属酸性染料络合条件为pH为3，而对于1：2型偶氮金属络合染料反应体系的值pH在7.0～8.0之间，反应收率在80％以上。通过对金属络合染料进行了吸光度的测试，其结果表明，偶氮金属络合染料的最大吸收波长λmax与母体染料相比较，均发生明显的位移，除D、E、F、G母体染料的络合染料是Al络合染料红移、Fe络合染料蓝移外，其他的络合染料都为红移，而且吸光强度也发生了变化，A-C2母体染料的金属络合染料全为减色效应，C3母体染料的金属络合染料全为增色效应，其余的均是Al络合染料增色，Fe络合染料减色。初步探讨了吡唑啉酮系列染料的构效关系（QSAR）。利用量子化学方法对二十二个优势构象进行几何全优化，并在LanL2MB基组水平上利用TD-DFT方法进行激发态计算，得到七个配体分子不同构象的激发态能量与跃迁波长。为进一步研究染料结构与发色性能的关系提供了新的理论依据。第五章将所合成的新染料首次用于锦纶、羊毛纤维的染色，其染色织物色泽饱满，色光纯正。本文探讨了合成的铁、铝金属络合染料在羊毛上的上染率等染色性能，找出了最佳的染色pH值、温度和时间。以上染率为考察指标优化了这些染料对羊毛纤维的染色工艺。以母体染料A的金属络合染料为例比较了铁、铝金属络合染料和铬金属络合染料的性能，实验结果证明，本研究所合成的偶氮铁、铝金属络合染料在羊毛上的上染率均在85％以上，并具有优良的耐晒牢度，良好的摩擦色牢度和耐水洗色牢度，和相应的铬络合染料性能相当，但扩大了色谱，大大改善了生态性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 金属络合染料的研究进展
• 1.2.1 金属络合染料发展历史
• 1.2.2 国内外生态金属络合染料的开发状况
• 1.2.3 金属络合染料发色机理和构效关系（QSAR）研究进展
• 1.2.4 金属络合染料的毒性
• 1.3 偶氮染料的毒性、致癌作用和诱变性
• 1.3.1 毒性及其测试
• 1.3.2 致癌作用及其测试
• 1.3.3 诱交性及其测试
• 1.4 生态偶氮金属络合染料的应用
• 1.4.1 1∶1型偶氮金属络合染料的应用
• 1.4.2 1∶2型偶氮金属络合染料的应用
• 1.5 本论文的研究内容
• 第二章 离子液体中芳胺的合成研究
• 2.1 芳胺中间体合成概况
• 2.1.1 胺化反应
• 2.1.2 硝基芳烃还原为芳胺的传统合成方法
• 2.2 离子液体在有机合成中应用概况
• 2.2.1 离子液体的分类和命名
• 2.2.2 离子液体在相关染料中间体合成中的应用
• 2.2.3 离子液体的制备和纯化
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 试剂、材料及仪器
• 2.3.2 离子液体[bmim]Br的合成
• 4]（[bmira][PF₆]）的合成'>2.3.3 离子液体[bmim][BF₄]（[bmira][PF₆]）的合成
• 2.3.4 芳胺的合成
• 2.4 结果与讨论
• 4]与[bmim][PF₆]的理化性质'>2.4.1 [bmim][BF₄]与[bmim][PF₆]的理化性质
• 1H NMR结构分析'>2.4.2 离子液体¹H NMR结构分析
• 2.4.3 芳胺元素分析结果
• 1H NMR结构分析'>2.4.4 芳胺¹H NMR结构分析
• 2.4.5 实验条件的选择与优化
• 2.4.6 离子液体回收与利用
• 2.5 本章小结
• 第三章 吡唑啉酮系列铝、铁络合染料的合成研究
• 3.1 引言
• 3.2 合成实验
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验仪器和设备
• 3.2.3 母体染料A及其金属络合染料A-Al、A-Fe、A-Cr的合成
• 3.2.4 母体染料B及其铝、铁络合染料B-Al、B-Fe的合成
• 3.2.5 母体染料C及其铝、铁络合染料C-Al、C-Fe的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 吡唑啉酮系列铁、铝金属络合偶氮染料的合成条件
• 3.3.2 吡唑啉酮系列铁、铝络合染料的提纯
• 3.3.3 染料的熔点测定分析
• 3.3.4 铁、铝络合偶氮染料的结构讨论
• 3.3.5 吡唑啉酮系列Fe、Al络合染料吸收光谱研究
• 3.3.6 吡唑啉酮系列染料的构效关系研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 联二萘酚系列铝铁络合染料的合成研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要仪器及试剂
• 4.2.2 中间体合成
• 4.2.3 联萘酚系列铝铁络合染料的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 pH值对1:1型联二萘酚金属络合偶氮染料的配位反应的影响
• 4.3.2 结构表征
• 4.3.3 联二萘酚系列染料吸收光谱的分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 偶氮金属络合染料应用性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 染色实验
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 实验仪器和设备
• 5.2.3 1:1型联二萘酚系列铁铝络合染料的染色
• 5.2.4 1:2型吡唑啉酮系列金属络合染料（中性染料）的染色
• 5.2.5 染色牢度的测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 pH值对上染率的影响
• 5.3.2 染色工艺研究
• 5.3.3 染色牢度
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录1 研究生期间发表的论文