CoPt和NiPt合金纳米催化剂：合成、自组装及其电催化和异常红外性能

论文摘要

纳米材料具有不同于常规材料的特殊性质,在科学技术的发展中具有重要地位。纳米材料的合成,尤其是形状和结构控制合成、纳米材料的表征及其特殊性能的研究是纳米材料科学的前沿课题。CoPt和NiPt纳米材料由于其独特的磁学性能、高效的催化性能和特殊的光学性能而备受关注。本论文运用化学还原和电位置换法制备了不同结构的CoPt和NiPt纳米粒子,系统研究了它们的磁学、电催化和特殊红外光学性能。主要研究内容和结果如下:（1）一维链状CoPt纳米材料的合成及其性能研究。运用化学还原和电位置换法制备了两种不同结构的一维链状CoPt纳米材料,其一为实心结构（CoPt-a）,另一种为空心结构（CoPt-b）。磁性研究指出,CoPt-a和CoPt-b纳米材料均表现出超顺磁性,对应的阻塞温度TB分别为10.0 K和9.0 K。5 K时测得矫顽力分别为520 Oe和740 Oe;电化学循环伏安结果给出,CoPt-a/GC和CoPt-b/GC纳米粒子电极对CO的氧化都具有较好的电催化活性。与本体Pt电极相比,CO氧化峰电位分别提前了140 mV和160 mV。还测得CoPt-b纳米粒子对甲醇氧化具有很高的电催化活性,其氧化电流密度是商业Pt/C催化剂的1.9倍,稳定性与商业Pt/C催化剂相当。根据实验结果,CoPt-b纳米粒子对甲醇氧化有较好的催化活性可归因于Co元素的协同作用和其特殊的空心结构。原位红外光谱结果表明,当CoPt-a和CoPt-b纳米粒子负载在中等反射率的GC基底或高反射率的Au基底上时,无论是在固/液界面还是固/气界面,吸附态CO均给出异常红外效应（AIREs）的光谱特征。不同反射率的基底会影响增强红外吸收强度、半峰宽、Stark系数等参数,但不会改变AIREs光谱特征。进一步证明AIREs是一维CoPt纳米材料本身的特性,与基底无关。首次观察到一维纳米材料同样具有异常红外效应。研究结果有助于深入认识低维纳米材料异常红外性能的本质。（2）单分散NiPt纳米粒子合成及其性能研究。首次将电位置换法成功地应用到较难合成的NiPt体系,制备了单分散的NiPt纳米粒子。在实验的基础上,提出了合成机理。结果指出,实验体系的温度、反应物的滴加顺序和反应物比例是决定产物组成和结构的关键因素。NiPt纳米粒子同样表现出超顺磁性行为,测得阻塞温度TB为7.8 K,5 K时矫顽力为517 Oe;原位红外光谱研究结果给出,在固/液界面和固/气界面、在中等反射率的GC基底和高反射率的Au基底上获得的结果光谱和单光束光谱中,吸附在NiPt纳米粒子上的CO均给出类Fano红外效应特征。同时表现出很强的红外增强吸收,测得在GC基底和Au基底上的红外增强因子分别为73和112。本研究首次在化学法合成的单分散NiPt纳米粒子上观察到类Fano红外效应,进一步验证了类Fano红外效应同样是低维纳米材料特殊的红外光学性能,对深入认识低维纳米材料特殊红外性能本质亦具有重要价值。（3）空心结构NiPt和CoPt纳米粒子对甲醇电催化氧化性能研究。首次运用电位置换法和共还原法得到空心结构（NiPt-a）和实心结构（NiPt-b）纳米粒子。电化学循环伏安研究结果指出,NiPt-a纳米粒子对甲醇氧化具有很高的电催化活性,其氧化电流密度是商业化Pt/C催化剂的1.9倍,同时具有较好的稳定性。NiPt纳米粒子对甲醇氧化有较好催化活性主要归因于双功能机理,也与纳米粒子的化学效应、电子效应及其特殊的空心结构相关联。运用原位红外光谱在分子水平研究了空心结构CoPt和NiPt纳米粒子上甲醇的电化学氧化过程。在空心结构CoPt纳米粒子上,检测到毒性中间体CO及其给出的异常红外效应光谱特征;而在空心结构NiPt纳米粒子上观察到类Fano红外效应,与直接用CO做为分子探针得到的结果一致。空心结构纳米粒子具有较高的催化活性,同时能提高金属催化剂利用率。因此,研究结果对发展燃料电池新型Pt基纳米催化剂具有指导意义。（4）核壳结构CoPt Pt纳米粒子的合成、自组装及其红外光学性能研究。运用改进的化学还原和电位置换法得到了CoPt纳米粒子,以HRTEM、XPS、XRD等方法表征确认制备的纳米粒子为核壳结构。通过液/液界面自组装得到CoPt Pt纳米粒子单层薄膜。透射红外光谱结果指出,吸附态CO在单分散无序堆积的CoPtd/Si上给出增强红外吸收,而在纳米粒子薄膜CoPta/Si上给出类Fano红外效应。在CoPta/Si上吸附态CO的谱峰强度比在CoPtd/Si上增强了约5倍。研究结果为合成核壳结构纳米粒子提供了一种新方法,进一步发展了液/液界面自组装方法。本论文研究结果对深入认识CoPt和NiPt纳米粒子的特殊性能,探索低维纳米材料特殊红外性能的本质具有重要意义,同时对研制直接甲醇燃料电池新型电催化剂具有重要应用价值。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.2 纳米材料自组装
• 1.3 铂基金属纳米材料的特殊性能及其研究现状
• 1.3.1 磁学性能
• 1.3.2 电催化性能
• 1.3.3 红外光学性能
• 1.4 本论文研究目的与设想
• 参考文献
• 第二章 实验
• 2.1 实验试剂
• 2.2 纳米粒子的制备、分离及其表征
• 2.2.1 纳米粒子的制备及分离
• 2.2.2 纳米粒子的液/液界面自组装
• 2.2.3 纳米粒子的表征
• 2.3 电化学实验
• 2.3.1 电化学实验
• 2.3.2 电化学仪器
• 2.4 电化学原位FTIR光谱实验
• 2.4.1 反射红外光谱
• 2.4.2 透射红外光谱
• 参考文献
• 第三章 一维链状CoPt纳米粒子的合成及其电化学和红外光学性能
• 3.1 引言
• 3.2 一维链状COPt纳米粒子的合成与表征
• 3.2.1 一维链状CoPt纳米粒子的制备
• 3.2.2 一维链状CoPt纳米粒子的表征
• 3.2.3 一维链状CoPt纳米粒子生长机理研究
• 3.3 一维链状CoPt纳米粒子的性质研究
• 3.3.1 磁学性质
• 3.3.2 电催化性能
• 3.3.3 红外光学性能
• 3.3.3.1 固/液界面反射红外光学性能
• 3.3.3.2 固/气界面反射红外光学性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 单分散NiPt纳米粒子的合成及其红外光学性能
• 4.1 引言
• 4.2 NiPt纳米粒子的合成与表征
• 4.2.1 NiPt纳米粒子的制备
• 4.2.2 NiPt纳米粒子的表征
• 4.2.3 NiPt纳米粒子的合成机理研究
• 4.3 NiPt纳米粒子的性能研究
• 4.3.1 磁学性质
• 4.3.2 红外光学性能
• 4.3.2.1 固/液界面反射红外光学性能
• 4.3.2.2 固/气界面反射红外光学性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 空心结构NiPt、CoPt纳米粒子的合成及其对甲醇电催化氧化性能
• 5.1 引言
• 5.2 空心结构NiPt纳米粒子的合成与表征
• 5.2.1 空心结构NiPt纳米粒子的制备
• 5.2.2 空心结构NiPt纳米粒子的表征
• 5.3 空心结构NiPt纳米粒子的电催化性能研究
• 5.3.1 空心结构NiPt纳米粒子的循环伏安及对其CO的电催化氧化研究
• 5.3.2 空心结构NiPt纳米粒子对甲醇的电催化氧化CV研究
• 5.4 空心结构CoPt、NiPt纳米粒子上甲醇氧化的原位FTIR研究
• 5.4.1 空心结构CoPt纳米粒子上甲醇氧化的原位FTIR研究
• 5.4.2 空心结构NiPt纳米粒子上甲醇氧化的原位FTIR研究
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 核壳结构CoPt@Pt纳米粒子的合成、自组装及性能
• 6.1 引言
• 6.2 CoPt@Pt纳米粒子的合成及表征
• 6.2.1 CoPt@Pt纳米粒子的制备
• 6.2.2 CoPt@Pt纳米粒子的生长机理及表征
• 6.3 CoPt@Pt纳米粒子的性质研究
• 6.3.1 CoPt@Pt纳米粒子对CO的电催化氧化性能
• 6.3.2 CoPt@Pt纳米粒子的自组装及红外光性能研究
• 6.3.2.1 CoPt@Pt纳米粒子的液/液界面自组装
• 6.3.2.2 CoPt@Pt纳米粒子薄膜的透射红外性能
• 6.3.2.3 自组装单层薄膜与堆积态CoPt@Pt纳米粒子透射红外比较分析
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 结论与展望
• 博士期间发表与交流的论文
• 致谢