论文摘要
生物炭是动植物残体经缺氧热解形成的一种富含碳物质,由于在生物质资源化、减缓气候变化、提高土壤肥力等诸方面表现出的良好潜能,生物炭作为一种新型多功能材料迅速成为研究的热点。由于含有多孔及高度芳香结构,生物炭对各类污染物表现出较强的吸附能力,必将影响其环境行为、归宿及生态风险。本论文系统研究了不同结构生物炭对两种典型农药一阿特拉津和西维因的吸附、水解及微生物降解等环境行为的影响及其微观机制。首先,利用猪粪、玉米秸秆、水稻秸秆等三种农业废弃物,通过不同的热解温度制备了物质组成和结构不同的生物炭并对生物炭进行了除灰处理,得到性质各异生物炭十余种,对不同生物炭的有机与无机部分的含量、化学组成与结构特征；孔性质与比表面积等性质进行了表征。在此基础上,研究了不同种类生物炭对两种农药的吸附作用机理,深入探讨了生物炭有机部分、无机部分、孔结构及生物碳表面化学作用等在吸附过程中所起的作用。研究了不同种类生物炭对两种农药的水解催化作用,通过逐步分析背景溶液,生物炭悬浊液以及生物炭浸出液中农药的水解,从OH-、表面矿物以及金属离子等方面探讨生物炭促进农药水解的机理。研究了生物炭对土壤中农药降解的影响,并向生物炭与土壤混合体系中接种筛选的对农药降解特异性微生物菌群,以促进土壤中农药的生物降解,通过不同的实验设计,综合分析了生物炭对土壤中农药去除的影响及途径。通过以上研究得到以下结论：（1）生物炭由脂肪炭和芳香碳组成的有机部分,以及磷酸盐、碳酸盐和其他无机矿物组成的无机部分共同构成。有机碳表面含有羟基,羧基以及羰基等基团。不同原料和温度制备的生物炭物质组成和结构有较大差异。猪粪制备的生物炭含有较高的灰分,而秸秆制备的生物炭灰分较低,且温度越高灰分含量越多。而高温使生物炭孔比例增加,比表面积显著升高。（2）生物炭可有效地吸附西维因,吸附等温线符合Freundlich方程,且吸附表现为非线性。低浓度时,初级生物炭有机碳标化分配系数（Koc）为10265-104.48L/kg。除灰后生物炭的吸附性能显著提高,低浓度时Koc为103·64-104.74L/kg。不同来源和温度制备的生物炭组成和结构具有差异性,其对西维因的吸附能力和吸附机制不同。猪粪生物炭（PBC）中无机部分对吸附的综合作用表现为阻碍作用；而玉米秸秆生物炭（MBC）和水稻秸秆生物炭（RBC）中无机部分在低温时表现为阻碍作用,而高温时表现出促进作用。生物炭对西维因的吸附是疏水性作用、孔填充作用、无机灰分以及特殊作用力等综合作用的结果,生物炭对西维因的吸附亲和性与生物碳的极性,芳香度以及疏水基团等单一因素没有明显的相关性。（3）生物炭对阿特拉津的等温吸附也表现为非线性吸附,但吸附亲和能力要弱于对西维因的吸附。高浓度时初级生物炭的Koc为101.90-103.10L/kg。除灰后生物炭的吸附性能显著提高,高浓度时Koc为102.63-103.10L/kg。生物炭对阿特拉津的吸附是疏水性作用、孔填充作用、无机灰分以及特殊作用力等综合作用。与生物炭对西维因的吸附作用类似,生物炭对阿特拉津的吸附亲和与生物炭的极性没有明显的相关性。（4）西维因在碱性（pH=9.1）条件下水解迅速,18h就水解80%以上；而在中性条件下较稳定。不同生物炭悬浊液中西维因的水解差异很大,7d水解率为21.9%-90.6%,西维因在生物炭悬浊液中的水解与体系pH呈正相关。除了pH对于水解的催化作用外,生物炭表面矿物以及释放到溶液中的过渡金属离子都可促进水解,而吸附降低了西维因分子的可及性,减弱水解。西维因在各生物炭实验组中的水解动力学过程大部分符合拟一级过程。（5）阿特拉津在环境中较稳定,在碱性（pH=9.1）条件下,7d水解率仅为16.1%。阿特拉津在生物炭悬浊液中的水解程度比西维因弱,7d仅水解了2.6%-63.4%。阿特拉津的水解与生物炭的无机部分含量呈正相关。阿特拉津在生物炭悬浊液中的水解主要受生物炭表面和pH的影响,而金属离子的对水解的贡献较差。阿特拉津在各生物炭实验体系中的水解动力学过程大部分符合拟一级动力学。（6）在灭菌的生物炭-土壤体系中,土壤pH升高,农药的降解主要是生物炭的催化水解作用。土壤中农药的降解趋势表现为PBC>RBC>MBC,与悬浊液中农药的水解趋势类似。未灭菌体系中,化学降解与微生物降解并存,添加高含量的高温生物炭的土壤pH的升高更显著,催化了水解,降低了土著微生物的降解能力,因此,农药的降解主要为水解。而添加高含量的低温生物炭的土壤,吸附作用降低了农药的生物有效性,对土壤中农药的降解有阻碍作用。而添加有机碳含量高的MBC,对土壤pH改变较小,为微生物提供所需的营养物质,促进微生物生长,提高了降解能力。活性污泥筛选的农药降解菌群能够有效地降解西维因和阿特拉津,且西维因降解菌群的降解能力强于阿特拉津降解菌群。加入外源微生物的土壤中,西维因40d降解率为79.8%；而添加微生物的土壤-生物炭体系,降解率为64.9%-82.9%,不同的生物炭分别表现出促进和抑制作用；对于阿特拉津也有同样的规律,这是生物炭影响水解、微生物生长以及化合物生物有效性的综合结果。