微波法制备的SO42-/ZrO2系列固体酸催化剂及其在酯化反应中的应用研究

论文摘要

目前,绿色化学已经成为化学工业的目标,固体酸催化剂克服了液体酸难以与体系分离、对设备腐蚀严重以及对环境造成污染等缺点,被广泛的应用于有机反应中,是很有应用前景的环境友好型绿色催化剂。通常制备固体酸催化剂需要将其进行高温焙烧,这种方法产生的能耗很大,不利于实现“绿色化学”的目标。而微波加热技术是一种新型的加热技术,具有快速高效、节省能耗、环保和操作方便易于控制等优点,目前已广泛的应用于无机、有机、分析、环境、催化和材料化学等领域。本文的出发点是将微波加热技术运用到SO42- /MxOy型固体酸催化剂制备的过程中,以期制备出性能优越的催化剂。并通过添加稀土氧化物和分子筛对固体超强酸进行改性,通过若干表征技术对催化剂进行分析,同时将表征结果与催化的性能相关联,揭示表征结果与催化剂催化性能的关系,以此获得性能更佳的催化剂。基于上述考虑,本文分别做了如下几方面的工作:1.用微波加热的方法代替传统的高温焙烧方法,制备了单一的SO42- /ZrO2型固体超强酸。XRD分析表明,微波法制备的催化剂ZrO2四方晶相更加稳定完整,而ZrO2四方晶相应是目标反应乳酸和正丁醇的酯化反应的活性相。并且将不同制备条件下的催化剂表征结果与催化活性进行了关联。催化剂重复使用良好。2.制备了添加稀土改性的SO42- / ZrO2-Nd2O3固体酸催化剂。实验表明:稀土的引入,使ZrO2亚稳态四方晶相在相同的温度区间内更加稳定,而且稀土氧化物的引入增加了催化剂表面的酸中心数,增强了催化剂的酸性。并考察了对乳酸和正丁醇的酯化反应的催化活性,实验表明,该固体酸比单组分的SO42-/ZrO2型固体超强酸具有更强的催化活性,且催化剂重复使用和稳定性良好。3.制备了负载分子筛的SO42-/ZrO2-HZSM-5的复合型固体酸催化剂。由于HZSM-5分子筛本身也具有一定的酸性,而且其作为分子筛具有大量的孔结构,增加了SO42-的配位吸附量,使得催化剂相比于单组份的SO42- /ZrO2催化剂酸性有所提高,对乙酸正丁酯的酯化反应表现出良好的催化活性,且重复使用和稳定性良好。4.通过红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）以及热分析（TG-DTA）等表征技术考察了固体超强酸催化剂晶型转变的过程,实现了催化剂晶型的微观可控调节,以此获得活性、稳定性更佳的催化剂。同时将这种晶型的变化与催化剂酯化反应的催化活性进行了关联。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 固体超强酸的研究进展
• 1.1.1 固体超强酸的定义
• 1.1.2 固体超强酸的分类及特点
• 1.1.3 固体超强酸的制备方法
• 1.1.4 固体超强酸的表征技术
• 1.1.5 固体超强酸的酸中心形成机理
• 1.1.6 固体超强酸的应用
• 1.1.7 固体超强酸的改性
• 1.2 微波加热技术
• 1.3 固体超强酸研究前景与展望
• 1.4 本课题的选题依据及意义
• 4^2-/ZrO₂固体超强酸催化乳酸丁酯反应'>第二章微波法制备SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化乳酸丁酯反应
• 2.1 实验药品与仪器
• 2.2 催化剂的制备与表征
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 XRD 表征
• 2.2.3 热分析
• 2.2.4 红外光谱分析
• 2.3 酯化反应
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 微波加热时间对催化剂物相及酯化反应的影响
• 2.4.2 催化剂的热分析
• 2.4.3 催化剂的红外光谱分析
• 2.4.4 酸强度的测定
• 2.4.5 微波加热与传统马弗炉焙烧所制备催化剂的比较
• 2.4.6 醇酸摩尔比对酯化反应的影响
• 2.4.7 催化剂用量对酯化反应的影响
• 2.4.8 反应时间对酯化反应的影响
• 2.4.9 硫酸浸渍液浓度对酯化反应的影响
• 2.4.10 催化剂的重复使用性能和稳定性考察
• 2.4.11 合成产品的分析
• 2.5 本章小结
• 4^2-₂^-2/ZrO₂-Nd₂0₃ 固体超强酸催化乳酸丁酯反应'>第三章 微波法制备SO₄^2-₂^-2/ZrO₂-Nd₂0₃固体超强酸催化乳酸丁酯反应
• 3.1 实验药品与仪器
• 3.2 催化剂的制备与表征
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 XRD 表征
• 3.2.3 热分析
• 3.2.4 红外光谱分析
• 3.3 酯化反应过程
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.4.1 微波加热时间对催化剂晶型及酯化反应的影响
• 3.4.2 催化剂的热分析
• 3.4.3 催化剂的红外光谱分析
• 3.4.4 酸强度的测定
• 4^2-/ZrO₂-Nd₂0₃催化剂与SO₄^2-/ZrO₂ 催化剂的比较'>3.4.5 SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂0₃催化剂与SO₄^2-/ZrO₂催化剂的比较
• 20₃ 引入量对酯化反应的影响'>3.4.6 Nd₂0₃引入量对酯化反应的影响
• 3.4.7 催化剂的重复使用性能和稳定性考察
• 3.4.8 合成产品的分析
• 3.5 本章小结
• 4^2-/ZrO₂–HZSM-5 固体超强酸催化乙酸正丁酯反应'>第四章 微波法制备SO₄^2-/ZrO₂–HZSM-5 固体超强酸催化乙酸正丁酯反应
• 4.1 实验药品与仪器
• 4.2 催化剂的制备与表征
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 XRD 表征
• 4.2.3 热分析
• 4.2.4 红外光谱分析
• 4.3 酯化反应过程
• 4.4 实验结果与讨论
• 2/催化剂总量）对催化剂晶型和酯化反应的影响'>4.4.1 不同负载比（ZrO₂/催化剂总量）对催化剂晶型和酯化反应的影响
• 4.4.2 催化剂的热分析
• 4.4.3 催化剂的红外光谱分析
• 4.4.4 酸强度的测定
• 4.4.5 催化剂的重复使用性能和稳定性考察
• 4.5 本章小结
• 第五章 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢