猝冷骨架Ni样品的制备、表征、催化及吸附脱硫性质研究

论文题目: 猝冷骨架Ni样品的制备、表征、催化及吸附脱硫性质研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 胡华荣

导师: 范康年

关键词: 催化剂,猝冷,猝冷骨架催化剂,加氢,乙基蒽醌,肉桂醛,合金,吸附脱硫

文献来源: 复旦大学

发表年度: 2005

论文摘要: 绿色化学的兴起,为解决化学工业对环境影响、实现经济和社会的可持续发展提供了有效的手段。理想的绿色技术要求依靠科学技术,从源头上进行治理,在生产过程中避免废气、废液、废渣等的产生。化学反应中实现原子经济性、高选择性、零排放是石油化工追求的目标。石油化工中催化剂的应用,可以加快反应速率、提高选择性,从而减少资源和能源消耗,实现绿色化学的要求。另一方面,使用超低硫含量甚至无硫的汽、柴油可以减少污染物的产生,避免对设备的腐蚀和催化剂的毒化,也符合绿色化学的要求。实现上述目标的核心就是开发新型高效的催化材料以及优良的汽、柴油脱硫吸附剂。猝冷骨架镍（RQ Ni）则有望成为这样的加氢催化剂和汽、柴油中脱硫的吸附剂。 RQ Ni是在Raney Ni制备的过程中引入猝冷技术后得到的新型骨架镍固体,即将Ni-Al合金液体以～106K·s-1的速度进行冷却,然后把合金中的铝用碱抽提除去。本论文中,我们对RQ Ni样晶进行了系统的表征,考察了它们的活性和选择性、热稳定性以及有机硫在其上发生吸附解离的过程,揭示RQ Ni结构与催化性能和脱硫能力之间的关系,同时考察合金的制备参数、抽提条件、修饰方法对RQ Ni样品的影响。结果表明,RQ Ni保持了Raney Ni具有大比表面积和孔容的特点,同时与Raney Ni相比,又具有更加均匀的元素成分、更多的缺陷密度、更大的固溶度、更高的耐热和耐腐蚀能力等特点。采用猝冷技术可以调变RQ Ni中Ni-Ni之间的距离,改变骨架镍与反应物分子的匹配程度,从而可以提高或抑制反应活性,以满足不同过程的要求。RQ Ni样品作为催化剂,具有比工业上广泛使用的Raney Ni催化剂更高的活性、选择性和热稳定性,同时又具有比猝冷合金更大的比表面积,而且使用前无需任何处理。作为汽、柴油中脱硫的吸附剂,RQ Ni样品显示出相当可观的硫容和很高的极限脱硫率。 1、RQ Ni基催化剂结构表征和催化加氢研究 采用猝冷技术制备了与工业上广泛应用的Raney Ni-Al合金相同组成的猝冷Ni50Al50合金,经碱抽提后制备了RQ Ni50催化剂。采用各种手段,如ICP-AES、

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中文摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 Raney型催化剂

1.1.1 Raney Ni催化剂的制备与保存

1.1.2 Ni-Al合金的组成

1.1.3 Raney Ni催化剂的微观结构

1.1.4 修饰型Raney Ni催化剂

1.2 猝冷技术研究现状

1.2.1 猝冷合金的制备

1.2.2 猝冷合金的主要特点

1.2.3 催化反应中应用

1.3 本论文研究目标

第2章 猝冷骨架催化剂的制备、表征和活性测试

2.1 试剂和药品

2.2 猝冷骨架样品的制备

2.2.1 猝冷镍铝合金(RQ Ni_(50)Al_(50))的制备

2.2.2 RQ Ni_(50)Al_(50)合金的一般抽提过程

2.2.3 其他猝冷骨架Ni样品的制备

2.2.4 猝冷骨架Ni-Mo样品的制备

2.2.5 RQ Ni-Al合金的缓慢抽提过程

2.3 样品的表征

2.3.1 电感耦合等离子光谱(ICP)

2.3.2 氮物理吸附

2.3.3 X-射线粉末衍射(XRD)

2.3.4 扫描电子显微镜(SEM)

2.3.5 透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和能量散射X-射线分析仪(EDX)

2.3.6 X-射线光电子能谱(XPS)

2.3.7 差示扫描量热(DSC)

2.3.8 X-射线吸收光谱(XAS)

2.3.9 氢吸附

2.3.10 H_2-程序升温脱附(H_2-TPD)

2.4 吸附脱硫的表面化学研究

2.4.1 XPS研究

2.4.2 Fourier变换漫反射红外光谱(DRIFTS)

2.5 活性测试

2.5.1 肉桂醛加氢

2.5.2 2-乙基葸醌加氢

2.5.3 苯、甲苯、环已烯、丙烯腈、硝基苯、对硝基苯酚、乙腈、环已酮、苯乙酮和葡萄糖加氢

第3章 猝冷骨架Ni_(50)催化剂

3.1 RQ Ni_(50)Al_(50)合金的性质

3.1.1 RQ Ni_(50)Al_(50)合金的物相组成

3.1.2 RQ Ni_(50)Al_(50)合金的表面电子性质

3.1.3 RQ Ni_(50)Al_(50)的表面形貌和孔结构

3.2 RQ Ni_(50)催化剂的结构表征

3.2.1 体相组成

3.2.2 孔结构

3.2.3 物相组成

3.2.4 表面形貌

3.2.5 高分辨TEM研究

3.2.6 表面电子性质

3.2.7 X-射线吸收光谱

3.2.8 H_2-TPD

3.3 RQ Ni_(50)催化剂的热稳定性研究

3.3.1 加热处理对晶粒的影响

3.3.2 加热处理对孔结构的影响

3.3.3 表面形貌的变化

3.3.4 差示扫描量热(DSC)研究

3.4 RQ Ni_(50)的催化性能研究

3.5 小结

第4章 合金的制备条件对RQ Ni催化剂的影响

4.1 前言

4.2 具有不同冷却速度的RQ Ni催化剂

4.2.1 冷却速度对Ni-Al合金物相组成的影响

4.2.2 冷却速度对RQ Ni催化剂结构的影响

4.3 具有不同合金组成的RQ Ni催化剂

4.3.1 合金组成对RQ Ni-Al合金结构的影响

4.3.2 合金组成对RQ Ni催化剂结构的影响

4.3.3 合金组成对RQ Ni催化剂热稳定性的影响

4.4 合金制备条件对RQ Ni催化性能的影响

4.4.1 合金制备条件对2-乙基葸醌加氢制备双氧水的影响

4.4.2 合金的制备条件对肉桂醛加氢的影响

4.4.3 合金的制备条件对RQ Ni催化性能影响的讨论

4.5 小结

第5章 抽提条件对RQ Ni催化剂的影响

5.1 前言

5.2 猝冷Ni-Al合金的抽提动力学

5.2.1 反应条件对抽提反应初速度的影响

5.2.2 RQ Ni-Al合金的碱抽提动力学模型的建立

5.2.3 模型的验证

5.3 抽提时间的影响

5.3.1 抽提时间对催化剂组成的影响

5.3.2 抽提时间对催化剂孔结构的影响

5.3.3 抽提时间对催化剂物相组成的影响

5.3.4 抽提时间对催化剂表面形貌的影响

5.3.5 抽提时间对催化剂H_2-TPD的影响

5.3.6 抽提时间对肉桂醛加氢的影响

5.4 合金粒度的影响

5.4.1 合金粒度对催化剂组成的影响

5.4.2 合金粒度对催化剂孔结构的影响

5.4.3 合金粒度对催化剂物相组成的影响

5.4.4 合金粒度对催化剂表面形貌的影响

5.4.5 合金粒度对催化剂H_2-TPD的影响

5.4.6 合金粒度对肉桂醛加氢的影响

5.5 碱浓度的影响

5.5.1 碱浓度对催化剂组成的影响

5.5.2 碱浓度对催化剂孔结构的影响

5.5.3 碱浓度对催化剂物相组成的影响

5.5.4 碱浓度对催化剂表面形貌的影响

5.5.5 碱浓度对催化剂H_2-TPD的影响

5.5.6 碱浓度对肉桂醛加氢的影响

5.6 抽提温度的影响

5.6.1 抽提温度对催化剂组成的影响

5.6.2 抽提温度对催化剂孔结构的影响

5.6.3 抽提温度对催化剂物相组成的影响

5.6.4 抽提温度对催化剂表面形貌的影响

5.6.5 抽提温度对催化剂H_2-TPD的影响

5.6.6 抽提温度对肉桂醛加氢的影响

5.7 小结

第6章 Mo修饰对猝冷骨架Ni催化剂的影响

6.1 前言

6.2 熔融法制备的猝冷骨架Ni-Mo催化剂

6.2.1 RQ Ni_(50-x)Mo_xAl_(50)合金的结构表征

6.2.2 RQ Ni_(50-x)Mo_x催化剂的结构表征

6.2.3 RQ Ni_(50-x)Mo_x催化剂的热稳定性

6.2.4 RQ Ni_(50-x)Mo_x催化剂的催化性能

6.3 修饰方法对RQ Ni-Mo催化剂的影响

6.3.1 RQ Ni-Mo催化剂的元素组成

6.3.2 RQ Ni-Mo催化剂的孔结构

6.3.3 RQ Ni-Mo催化剂的表面形貌

6.3.4 RQ Ni-Mo催化剂的物相组成

6.3.5 RQ Ni-Mo催化剂的表面电子性质

6.3.6 RQ Ni-Mo催化剂的H_2-TPD

6.3.7 Mo的修饰方法对2-乙基葸醌加氢的影响

6.4 小结

第7章 有机硫在猝冷骨架镍上吸附和受热行为研究

7.1 前言

7.2 噻吩在Raney Ni和RQ Ni_(50)上的吸附和受热行为研究

7.2.1 噻吩在Raney Ni样品上的XPS研究

7.2.2 噻吩在RQ Ni_(50)样品上的XPS研究

7.2.3 噻吩在Raney Ni和RQ Ni_(50)上的DRIFTS研究

7.2.4 噻吩在Raney Ni和RQ Ni_(50)上的吸附和解离机理

7.3 丙硫醚和丁硫醇在Raney Ni和RQ Ni_(50)上的吸附和受热行为研究

7.3.1 丙硫醚在Raney Ni上的吸附和解离

7.3.2 丙硫醚在RQ Ni_(50)上的吸附和解离

7.3.3 丁硫醇在Raney Ni和RQ Ni_(50)上吸附和解离

7.3.4 丙硫醚和丁硫醇在骨架镍上的吸附和解离机理

7.4 噻吩在RQ Ni_(30)和RQ Ni_(40)Mo_(10)上的吸附和解离

7.4.1 噻吩在RQ Ni_(30)上的吸附和解离

7.4.2 噻吩在RQ Ni_(40)Mo_(10)上吸附和解离

7.5 小结

第8章 总结与展望

8.1 研究总结

8.2 展望

参考文献

个人简历

发表论文

致谢

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发布时间: 2005-09-19

参考文献

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