碳化聚吡咯/坡缕石、Fe3O4复合材料在电化学中的应用研究

论文摘要

催化剂载体,作为催化剂的负载物质,可以提高催化剂的负载分布,并对催化剂的稳定性起到一定的促进作用,特别是近年的研究对此关注度越来越高。合适的催化剂载体,可以使催化剂得到最佳利用率从而减少贵重的金属使用量,使得催化剂成本减少。在聚合物质子交换膜燃料电池（PEMFCs）当中,目前较常见的是将高度分散的贵金属负载于炭黑（XC-72）上,作为有机小分子氧化和氧还原的催化剂。碳材料容易发生物理和化学降解,发生碳蚀,在长期使用,特别是在高温、水分含量高、低pH值和高氧浓度环境下,催化剂存在较高的电势,从而使得腐蚀的现象加剧。因此,通过纳米技术开发新型含碳材料具有重要的价值。研究发现,对碳的表面用氧化物做修饰是一种有效的方法,可以促进氧还原和有机小分子催化。氮修饰碳（CNx）,与n型半导体有类似的作用,可以促进电子的迁移。CNx直接或者负载金属作为催化剂都显示了良好的催化活性。氮元素的引入,可以促进电化学活性点的生成,同时对负载金属起到铆钉效应。本论文的工作主要围绕碳化聚吡咯包覆的氧化物,合成CNx修饰氧化物载体,并合成新型催化剂,其显示了良好的催化活性。用红外光谱仪（FT-IR）,热重分析仪（TGA）、X-射线粉末衍射（XRD）和透射电镜（TEM）等手段对样品结构和化学成分进行了表征。采用循环伏安法（CV）、线性扫描法（LSV）、计时电流法等电化学方法研究了催化剂在酸性溶液中的氧还原反应及甲酸氧化反应。具体见如下的三部分:第一部分坡缕石@碳氮化合物负载Pt催化剂在氧还原的应用聚吡咯（PPy）包覆坡缕石（PLS）,高温下进行碳化处理,形成氮修饰的碳与氧化物的复合载体（PLS@CNx）。负载金属Pt,制备成催化剂Pt/PLS@CNx,首次用于ORR当中。利用FT-IR,TGA,XRD和TEM对样品进行了结构和化学表征,并用CV,LSV等电化学方法对其性能进行了测试。担载20%Pt的样品与商业催化剂相比,显示了更佳的性能。性能的提高主要是由于SiO2和表面N元素的修饰所引起的。第二部分Fe3O4-CNx载体负载Pt催化剂在氧还原的应用制备CNx修饰Fe3O4的新型载体Fe3O4-CNx,并负载了20% Pt,制备的催化剂Pt/Fe3O4-CNx,首次用于ORR当中。利用FT-IR,XPS,TGA,XRD和TEM等测试手段对样品进行了结构和化学表征,并用CV,LSV等电化学方法对其性能进行了测试。XPS表明由于N的加入使得Pt的键能提高,起到了对Pt的固定作用。电化学测试表明,制备催化剂其半电位和单位质量活性电流较商业Pt催化剂都有提高,Fe3O4的协同作用影响了催化效果,催化剂在长时间测试中保持较好的活性。第三部分Fe3O4-CNx载体负载Pd催化剂在甲酸氧化中的应用新型载体Fe3O4-CNx,负载20% Pd,制备成催化剂Pd/Fe3O4-CNx,首次用于甲酸电催化当中。利用FT-IR,TGA,XRD和TEM等测试手段对样品进行了结构和化学表征,并用CV、计时电流等电化学方法对其性能进行了测试,与Pd/C和商业Pt/C相比,其性能有很大提高。由于N元素的表面修饰,使得Pd在载体表面固定情况要比在碳表面更为牢固,减少了催化剂在催化反应过程中的流失,另外Fe3O4对催化效果起到一定的协同作用。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 燃料电池
• 1.1.1 燃料电池的工作原理
• 1.1.2 燃料电池的特点
• 1.1.3 燃料电池的分类
• 1.1.3.1 磷酸型燃料电池（PAFC）
• 1.1.3.2 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）
• 1.1.3.3 碱性燃料电池（AFC）
• 1.1.3.4 固体氧化物燃料电池（SOFC）
• 1.1.3.5 聚合物质子膜燃料电池（PEMFC）
• 1.1.4 聚合物质子膜燃料电池工作原理
• 1.1.5 聚合物质子膜燃料电池的应用
• 1.1.6 聚合物质子膜燃料电池研究开发重点与难题
• 1.2 聚合物质子膜燃料电池载体的概述
• 1.2.1 碳基载体
• 1.2.1.1 炭黑
• 1.2.1.2 碳纳米管
• 1.2.1.3 活性碳纳米纤维
• 1.2.2 陶瓷材料载体
• 1.2.2.1 过渡金属氧化物
• 1.2.2.2 过渡金属碳化物
• x 修饰载体'>1.2.3 CN_x修饰载体
• 1.3 本论文的研究背景及研究内容
• 1.3.1 研究背景
• 1.3.2 本论文研究的内容及意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 化学试剂与原料
• 2.2 实验相关仪器
• 2.3 实验方法与测试条件
• 2.3.1 实验方法
• 2.3.1.1 载体的制备
• 2.3.1.2 催化剂的制备
• 2.3.2 结构和成分表征
• 2.3.2.1 红外结构表征
• 2.3.2.2 表面拉曼分析
• 2.3.2.3 热重分析（TGA）
• 2.3.2.4 X-射线衍射物相及结构分析（XRD）
• 2.3.2.5 形貌观察（SEM）
• 2.3.2.6 粒度及形貌观察（TEM）
• 2.3.2.7 能量色散光谱（EDX）
• 2.3.3 电化学表征
• 2.3.3.1 工作电极的制备
• 2.3.3.2 循环伏安法（CV）测定催化剂的活性比表面积
• 2.3.3.3 催化剂的极化曲线（LSV）
• 2.3.3.4 催化剂的催化氧化甲酸（CV 法）
• 参考文献
• x修饰坡缕石作为载体对氧还原的应用'>第三章 CN_x修饰坡缕石作为载体对氧还原的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• x 和Pt/PLS@ CN_x 的制备'>3.2.1 PLS@ CN_x 和Pt/PLS@ CN_x的制备
• 3.2.2 结构、成分和电化学表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 结论
• 参考文献
• x修饰Fe₃0₄作为Pt 纳米粒子的载体及在氧化还原的应用'>第四章 CN_x修饰Fe₃0₄作为Pt 纳米粒子的载体及在氧化还原的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 30₄，Fe₃0₄-CN_x 和Pt/ Fe₃0₄-CN_x 的制备'>4.2.1 Fe₃0₄，Fe₃0₄-CN_x 和Pt/ Fe₃0₄-CN_x的制备
• 4.2.2 结构、成分和电化学表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 结论
• 参考文献
• x修饰Fe₃0₄作为Pd 纳米粒子的载体及甲酸氧化中的应用'>第五章 CN_x修饰Fe₃0₄作为Pd 纳米粒子的载体及甲酸氧化中的应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 30₄-CN_x 的制备'>5.2.1 Pd/ Fe₃0₄-CN_x的制备
• 5.2.2 结构、成分和电化学表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 结论
• 参考文献
• 发表论文及申请专利
• 致谢