聚硅氧烷类液晶聚合物作为β型成核剂诱导PP结晶行为的研究

论文摘要

作为一类新型功能高分子材料,液晶聚合物（LCP）在高强度、高模量纤维的制备,液晶自增强材料的开发等方面都取得了迅速的发展和应用。尽管以LCP作为新型高分子助剂来改性热塑性塑料的研究已有文献报道,但是,LCP作为聚丙烯成核剂的研究报道很少,因此开展液晶类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型聚丙烯（PP）成核剂。随着市场需求的扩大,研究新型的液晶类成核剂具有重要的研究意义和广阔的应用前景。本论文设计并合成了四种十一烯酸酯类新型液晶单体：M1～M4,将M1与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝聚合,合成了一种P1均聚物。此外,还将一定量的单体M1、4-十烯酸-4’-羟基苯与聚甲基含氢硅氧烷以不同比例共聚,制备出P11-15和P11-10两种新型液晶共聚物。并分别把不同含量的P1、P11-15和P11-10与PP在一定工艺条件共混,得到了一系列的共混样品。利用红外光谱（FT-IR）对所合成的单体、均聚物和共聚物的结构进行了表征,通过偏光显微分析（POM）、差示扫描量热分析（DSC）、热失重分析仪（TGA）对液晶单体、均聚物和共聚物的液晶性能及热性能进行了测试和分析,同时采用POM、DSC、X-射线衍射仪等研究P1、P11-15和P11-10对PP共混样品结晶结构、形态与性能的影响。FT-IR研究表明,所合成的单体、均聚物和共聚物均符合分子设计。M1～M4均为热致液晶化合物,M1在升温过程呈现典型的向列相线形织构,降温过程呈现向列相线形织构、近晶A（SA）相的扇形织构、近晶C（SC）相的纹影织构、近晶B（SB）相的马赛克织构；M2在升降温过程均呈现SB相的马赛克织构、SC相的破碎扇形织构、SA相的扇形织构与向列相的纹影织构；M3与M4只呈现向列相的线形织构与球粒织构。对于M1与M2,端基为乙氧基单体的熔点（Tm）与清亮点（Ti）要高于端基为乙基单体的Tm与Ti,此外,随着液晶核刚性的增加,对应单体的Tm与Ti均升高,且Ti升高的较多,液晶相范围变宽。液晶均聚物P1与液晶共聚物P11-15和P11-10均出现了熔融转变和清亮点,未出现明显的玻璃化转变,属于半结晶液晶高分子,呈现向列相的液晶织构。此外,所有聚合物的热分解温度均在370℃以上,具有良好的热稳定性。研究发现,随着液晶类成核剂P1、P11-15和P11-10的加入,其在PP共混体系中起到异相成核的作用,使PP的晶核数目增多,球晶细化,球粒分布均匀,并能改变球晶结晶形态,诱导出β晶型PP。P1含量为1.0%时成核效果最佳,在125℃等温结晶1h,β晶含量（Kβ）最大,为70%；P11-15含量为1.0%,在130℃等温结晶2h,Kβ达59%；P11-10含量为1.0%,在130℃等温结晶1h,Kβ达60%。β晶与α晶在结晶形态上有明显的区别,α晶呈现黑白相间的形态,由晶核向外呈放射性生长,球晶边界相对清晰；β晶为明亮彩色形态,呈支化生长,球晶轮廓模糊；随着温度的升高,β晶逐渐褪色并变暗,于158℃左右消失,而α晶型黑白相间的球晶在171℃左右消失。通过研究P1、P11-15和P11-10液晶成核剂对改性后PP结晶动力学的影响,发现与纯PP相比,加入不同质量分数液晶成核剂P1、P11-15和P11-10后的PP样品结晶峰温度提高,结晶速率加快。此外,由于β晶属于动力学上不利于形成的一种晶型,结晶速度慢且结晶点低以及树枝状的独特生长方式,所以当Kβ最大时,所对应的DSC降温曲线上PP的结晶峰温度稍微有点降低,同时总结晶速率也减小。通过对1.0% P11-15/PP的非等温结晶动力学研究发现,Jeziorny法与莫志深法结论一致,Ozawa法则不适合研究液晶成核剂改性PP的非等温结晶过程。PP共混体系中的Z值随着降温速率的增加而增加,结晶速度也随之加快。Zc值基本上为一常数,符合Jeziorny对于Zc是一常数且降温速率无关的描述。另外,当降温速率不同时,其成核和生长机理也不尽相同,具体原因还有待进一步研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 聚丙烯简介
• 1.1.1 聚丙烯发展现状
• 1.1.2 聚丙烯的结晶形态
• 1.2 聚丙烯成核剂简介
• 1.2.1 成核机理
• 1.2.2 成核剂分类
• 1.2.3 成核剂对聚丙烯性能的影响
• 1.3 液晶及液晶高分子概述
• 1.3.1 液晶简介
• 1.3.2 液晶高分子简介
• 1.3.3 液晶高分子的理论基础
• 1.3.4 液晶高分子的分类
• 1.3.5 液晶高分子的分子结构与性能
• 1.3.6 液晶高分子的最新研究进展
• 1.4 液晶高分子在复合材料中的应用
• 1.5 本论文的意义及特色
• 第2章 液晶单体及聚合物的合成与性能研究
• 2.1 主要试剂及理化性质
• 2.2 测试方法及仪器
• 2.3 合成路线
• 2.3.1 液晶单体的分子设计
• 2.3.2 液晶均聚物的分子设计
• 2.3.3 液晶共聚物的分子设计
• 2.4 实验步骤
• 2.4.1 液晶单体的制备
• 2.4.2 液晶均聚物的制备
• 2.4.3 液晶共聚物的制备
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 红外分析
• 2.5.2 单体的液晶性能分析
• 2.5.3 聚合物的液晶性能分析
• 2.6 本章小结
• 第3章 液晶均聚物成核剂诱导PP结晶行为的研究
• 3.1 原料与化学药品
• 3.2 试样的制备
• 3.3 性能测试
• 3.4 结果与讨论
• 1对PP结晶结构的影响'>3.4.1 成核剂P₁对PP结晶结构的影响
• 1/PP样品的结晶形态分析'>3.4.2 P₁/PP样品的结晶形态分析
• 1/PP样品的结晶热力学分析'>3.4.3 P₁/PP样品的结晶热力学分析
• 1/PP样品的结晶动力学分析'>3.4.4 P₁/PP样品的结晶动力学分析
• 3.5 本章小结
• 第4章 液晶共聚物成核剂诱导PP结晶行为的研究
• 4.1 原料与化学药品
• 4.2 试样的制备
• 4.3 性能测试
• 4.4 结果与讨论
• 11-15作为成核剂诱导PP结晶行为的研究'>4.4.1 P_11-15作为成核剂诱导PP结晶行为的研究
• 11-10作为成核剂诱导PP结晶行为的研究'>4.4.2 P_11-10作为成核剂诱导PP结晶行为的研究
• 4.5 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间所发表的论文