ZnO纳米材料的制备、物性及场发射原型器件研究

论文摘要

第三代半导体材料中的ZnO和GaN的禁带宽度都在3.4 eV左右，它们的发光波长在紫外波段，这个属性使得它们在半导体材料中处于不可取代的位置。氧化锌（ZnO）是一种直接宽带隙化合物半导体材料，其室温禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，远高于其它半导体材料，如已经在蓝紫光波段发光器件方面得到广泛应用的GaN材料的激子束缚能只有26meV；由于ZnO中的激子能够在室温及以上温度下稳定存在，而且由激子．激子散射诱发的受激辐射的阈值要比电子-空穴等离子体复合的受激辐射阈值低的多，故ZnO是制备室温和更高温度下的半导体激光器（LDs）的理想材料。ZnO还是目前所有材料中纳米结构最为丰富的材料，现在诸多研究者已成功生长了如纳米线、纳米管、纳米带、纳米环等，它们会具有量子限域效应；ZnO的纳米结构在制备纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价值，另外，ZnO的纳米结构还可以在场发射、医疗、生物传感等领域得到应用。为了实现纳米ZnO在微纳电子器件和发光器件方面的应用，采用非金属催化剂的自催化生长（采用金属催化剂，金属杂质会扩散进入材料中，并最终形成深能级缺陷，有可能影响器件的稳定性），获得高质量的纳米ZnO材料这也是值得研究的。在此基础上，对纳米结构进行有意的元素掺杂，提高ZnO纳米结构的导电性能以及稳定性也是以后制作微纳电子器件和发光器件所必需的。近年来，场发射显示技术作为一种新型的自发光平板显示技术，其具备以下优点：（1）冷阴极发射；（2）自发光和高亮度；（3）宽视角；（4）高速响应等。ZnO纳米阵列具有良好的场发射性能，是一种良好的场发射阴极材料，一些研究者进行了这一方面的研究，但仍处于探索阶段。如何进一步降低场发射阈值场强，如何进一步提高其场致发射性能的技术指标和稳定性并制作原型器件等等都需要研究。另外ZnO纳米线LED简单原型已有报道，将来有可能实现ZnO的纳米发光器件，为了拓宽纳米ZnO发光波长范围及获得更高效的发光，对其掺入Mg和Cd进行能带调控也是值得进行研究的。本文第一部分以热蒸发法实现了纳米ZnO非金属催化剂的自催化生长，分析了我们所采用的方法的生长机理。在此基础上，对生长的纳米ZnO阵列进行了Al掺杂的研究，深入分析了Al在ZnO禁带中的能级位置。在生长了掺Al纳米ZnO阵列的基础上，我们采用不同的缓冲层优化了纳米ZnO阵列的场发射性能，并制作了场发射显示原型器件。为了实现能带调制，进行了合金化Mg和Cd的研究。生长了两种具有特殊形貌的ZnMgO和ZnCdO纳米结构。主要结果如下：（1）首次采用醋酸锌（ZA）作为自催化生长纳米ZnO的原料，在两种不同的初始温度得到了辐射状和准阵列的ZnO纳米棒。分析认为不同形貌的直接原因在于两种样品的初始生长温度不同，形成了两种不同的形核层，从而使得最终的形貌呈现出两种结构。（2）在此基础上，首次生长了掺Al的准阵列的ZnO亚微米棒。C-AFM（导电探针原子力显微镜）的分析测试表明Al的掺入很明显的提高了ZnO亚微米棒的电学性能。光学性能的研究发现表明：①Al更确切的施主能级约～90meV；②在Al掺杂ZnO亚微米结构中，室温NBE是由束缚在表面缺陷上的激子复合和其一级LO声子叠加而成；③掺Al引起了吸收边蓝移，而室温PL却发生了红移。这些新的发现帮助我们更清楚地理解了Al在ZnO中的杂质能级。（3）以磁控溅射Au层作为初始的过渡层生长了Al掺杂的ZnO纳米阵列，测试了其场发射性能，其阈值电场为4.5V／μm。与最近一些文献报道的指标（阈值场强4.3V／μm-19.1V／μm）在同一水平，并获得了场致发射显示。（4）首次生长了树枝状的ZnMgO纳米棒。研究表明初始掺入的Mg是以MgO的分相形式存在的，经过800℃退火后MgO最终转变为六方相ZnMgO，并使其相应的PL谱中有蓝移现象，退火样品的带边辐射蓝移了6nm（0.05eV）。采用高纯Zn粉，醋酸锌（ZA）和氯化镉的混合粉生长了宝塔型的ZnCdO亚微米棒。掺入0.9at.％的Cd使得有效带隙成为3.23eV，小于ZnO的有效带隙。GaN作为已在商业领域获得很大成功的第三代半导体，依然是学术界研究的热点。如何在Si衬底上生长高质量GaN为以后的光电集成奠定基础也是GaN的研究者们所努力探索的一个方向。本文第二部分采用MOCVD法进行了Si衬底上生长GaN的研究。生长了无微裂的高质量GaN外延膜，并对其进行了结构、形貌等的测试分析研究，最后运用高分辨XRD对于位错以及外延关系进行了研究。现简要介绍如下：（5）预沉积合适的TMAl可以有效的防止Si衬底的氮化，采用1050℃生长的AlN可以很好的作为外延膜的缓冲层；采用AlN缓冲层生长完，并预沉积Ga的AlN／GaN多缓冲层，可以很好的增加初始Ga的表面浸润性，可以很好的实现早期三维生长向二维生长的转变，并生长出无微裂的GaN外延膜。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 ZnO的基本性质
• 2.2 纳米材料的特性及纳米ZnO研究概述
• 2.2.1 纳米材料的特性
• 2.2.2 纳米ZnO研究概述
• 2.3 纳米ZnO的制备方法
• 2.3.1 热蒸发法
• 2.3.2 水热和溶剂热法
• 2.3.3 模板限制辅助生长法
• 2.3.4 金属有机物化学气相沉积
• 2.3.5 其它制备方法
• 2.4 ZnO的掺杂/多元合金化合物
• 2.5 ZnO一维纳米材料的应用
• 2.5.1 ZnO传输特性
• 2.5.2 ZnO纳米传感器
• 2.5.3 ZnO纳米激光器
• 2.5.4 ZnO纳米阵列场发射阴极
• 2.5.5 纳米发电机
• 2.6 本部分立题依据
• 参考文献
• 第三章 实验原理、过程和测试仪器
• 3.1 实验原理和过程
• 3.1.1 热蒸发法
• 3.2 测试仪器及方法
• 3.2.1 X射线衍射（XRD）
• 3.2.2 场发射扫描电镜（FESEM）
• 3.2.3 透射电子显微镜（TEM）
• 3.2.4 拉曼光谱（Raman）
• 3.2.5 光致发光谱和光致激发谱（PL&PLE）
• 第四章 ZnO纳米棒及其微纳米结构的生长研究
• 4.1 辐射状与准阵列的ZnO纳米棒的生长研究
• 4.1.1 生长过程
• 4.1.2 结果和讨论
• 4.2 棒球棒状ZnO纳米棒的生长研究
• 4.2.1 性能分析
• 4.2.2 生长机制分析
• 4.3 球形微纳米复合结构的生长
• 4.3.1 生长过程
• 4.3.2 性能分析
• 4.3.3 生长机制分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 掺Al的ZnO亚微米棒的生长及其性能研究
• 5.1 实验过程
• 5.2 结果表征与讨论
• 5.2.1 形貌及晶体结构性能分析
• 5.2.2 ZnO亚微米棒的电学性能分析
• 5.2.3 ZnO亚微米棒的光学性能研究
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 ZnO纳米阵列场发射原型器件的研究
• 6.1 实验装置及测试方法
• 6.2 纯ZnO和掺Al的ZnO纳米阵列场发射性能比较
• 6.3 掺Al的ZnO纳米阵列场发射性能的优化
• 6.4 场致发射显示原型器件以及稳定性测试
• 6.5 本章小结
• 参考文献
• 第七章 ZnMgO与ZnCdO微纳米结构
• 7.1 树枝状ZnMgO纳米结构的生长研究
• 7.1.1 实验过程
• 7.1.2 结果和讨论
• 7.2 自催化宝塔状ZnCdO亚微米棒的生长
• 7.2.1 实验过程
• 7.2.2 结果表征与讨论
• 7.3 本章小结
• 参考文献
• 第八章 Si基GaN的MOCVD生长研究
• 8.1 GaN的基本性质
• 8.2 GaN材料的生长技术及金属有机物化学气相沉积简介
• 8.3 Si基GaN的生长、LED的进展及研究目的
• 8.3.1 Si基GaN生长所采用的方法
• 8.3.2 Si基GaN发光二极管（LED）进展
• 8.3.3 研究目的
• 8.4 自研MOCVD设备
• 8.4.1 自研MOCVD设备简介
• 8.4.2 MOCVD设备的优化设计
• 8.5 Si基GaN的MOCVD生长研究
• 8.5.1 GaN外延生长工艺
• 8.5.2 AIN缓冲层的生长研究
• 8.5.3 载气对GaN生长的影响
• 8.5.4 多缓冲层的研究
• 8.5.5 GaN生长模式的探讨
• 8.5.6 GaN外延膜内应力的研究
• 8.5.7 GaN外延层中的位错密度分析
• 8.5.8 GaN与Si（111）外延关系的研究
• 8.6 本章小结
• 参考文献
• 第九章 总结
• 致谢
• 博士期间发表和提交论文一览表
• 作为主要作者或合作者发表的期刊论文
• 会议论文
• 作为主要作者或合作者提交论文: