三氟甲基化及二氟环丙烷化反应的研究

论文摘要

三氟甲基化合物及二氟环丙烷化合物具有许多独特的理化及生物活性，广泛应用于农药、医药、染料以及功能材料等领域。三氟甲基化反应是制备包括三氟甲基化合物在内的有机氟化合物的重要方法。三氟甲基化反应主要有氯化氟化法、三氟甲基硅烷法、三氟甲基自由基法和电化学法等，二氟环丙烷化反应通常则是利用二氟卡宾与烯烃进行成环反应。这些方法通常存在反应条件苛刻或需用到有毒及腐蚀性原料等弊端。本文主要研究了以价廉易得、环境友好的三氟乙酸钠作为三氟甲基化试剂与卤代芳烃和羰基化合物的三氟甲基化反应以及作为二氟卡宾试剂与烯烃的二氟环丙烷化反应，并根据不同条件对反应的影响以及副产物的考察对相应的反应机理作了比较系统的研究。 三氟乙酸钠与卤代芳烃进行取代反应得到相应的三氟甲基化产物，实验结果表明卤代芳烃的反应活性为：碘代苯＞溴代苯＞＞氯代苯，底物分子含有硝基等吸电子基团时反应活性较高，而含有甲基等供电性基团时反应活性较低。测得的反应常数表明该反应为亲核性历程，反应体系中可能的三氟甲基阴离子体为CF3CuI-。成功地将三氟乙酸钠作为三氟甲基化试剂用于醛、酮、酰氯以及酸酐等羰基化合物的加成反应得到较高产率的三氟甲基醇。结合该反应的副产物对反应机理进行了探讨，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）不仅作为良好的反应介质，还能原位“捕获”三氟甲基阴离子生成较稳定的中间体并促进三氟乙酸钠脱羧及反应的进行。三氟乙酸钠在加热条件下脱羧产生的三氟甲基阴离子由于氟原子的相互作用容易蜕变成较稳定的二氟卡宾。基于此，利用偶氮二异丁腈（AIBN）作为催化剂，成功地将三氟乙酸钠作为二氟卡宾前体化合物用于烯烃的二氟环丙烷反应。该反应产物收率较高，尤其是富电性烯烃产物的收率可达到90％左右。 利用三氟乙酸钠作为三氟甲基化试剂和二氟卡宾试剂能有效地将三氟甲基或二氟卡宾引入到目标化合物分子的特定位置，该方法不仅具有重要的理论意义，同时也具有广泛的应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 三氟甲基的物理性质及三氟甲基相关的化学反应
• 1.1.1 三氟甲基的物理性质
• 1.1.2 三氟甲基有关的反应
• 1.2 三氟甲基化和二氟环丙烷化反应国内外研究现状
• 1.3 三氟甲基化反应
• 1.3.1 取代法
• 1.3.2 加成法
• 1.3.3 电化学法
• 1.4 二氟环丙烷化反应
• 1.4.1 二氟卡宾的产生及二氟环丙烷化反应
• 1.4.2 二氟环丙烷化合物的理化数据
• 1.4.3 二氟环丙烷化合物的相关反应
• 1.5 本论文研究的目的、意义及发展趋势
• 1.6 本论文研究内容
• 参考文献：
• 2 三氟乙酸钠对卤代芳烃的三氟甲基化反应
• 2.1 主要实验试剂与仪器
• 2.2 三氟乙酸作为三氟甲基化试剂的探索
• 2.3 三氟乙酸钠的制备和分析
• 2.3.1 共沸干燥制备三氟乙酸钠
• 2.3.2 真空干燥制备三氟乙酸钠
• 2.4 反应条件对三氟乙酸钠与卤代芳烃三氟甲基化反应的影响
• 2.4.1 三氟乙酸钠的用量对反应的影响
• 2.4.2 催化剂及其用量对反应的影响
• 2.4.3 溶剂对反应的影响
• 2.4.4 温度对反应的影响
• 2.4.5 反应底物对三氟甲基化产率的影响
• 2.4.6 反应时间对产物收率的影响
• 2.4.7 水分及惰性气体对反应的影响
• 2.5 卤代芳烃三氟甲基化反应活性的关联性分析
• 2.5.1 碘代苯反应速率常数的测定
• 2.5.2 对碘代甲苯反应速率常数的测定
• 2.5.3 间碘代甲苯反应速率常数的测定
• 2.5.4 间碘代硝基苯反应速率常数的测定
• 2.5.5 对碘代硝基苯反应速率常数的测定
• 2.5.6 卤代芳烃三氟甲基化反应的Hammett关联曲线
• 2.6 三氟乙酸酐及三氟甲烷磺酸钠与卤代芳烃的三氟甲基化反应
• 2.7 本章小结
• 2.8 实验部分
• 参考文献
• 3 三氟乙酸钠与羰基化合物的三氟甲基化反应
• 3.1 实验材料与仪器
• 3.2 反应条件对实验结果的影响
• 3.2.1 温度对反应的影响
• 3.2.2 时间对反应的影响
• 3.2.3 催化剂对反应的影响
• 3.2.4 溶剂对反应的影响
• 3.2.5 三氟乙酸钠的用量对反应的影响
• 3.3 三氟乙酸钠对羰基化合物的三氟甲基化反应
• 3.3.1 芳香醛和酮的三氟甲基化反应
• 3.3.2 脂肪醛、酮及酯的三氟甲基化反应
• 3.3.3 酸酐及酰氯的三氟甲基化反应
• 3.4 以DMF为溶剂时可能存在的副反应
• 3.5 三氟乙酸钠与羰基化合物三氟甲基化反应的机理
• 3.5.1 催化剂对反应催化机理
• 3.5.2 溶剂对反应的影响
• 3.6 其它相关的探索工作
• 3.6.1 三氟乙酸钠与苯醌的加成还原反应
• 3.6.2 三氟乙酸与羰基化合物的三氟甲基化反应
• 3.6.3 三氟乙酸甲酯和三氟乙酸酐与羰基化合物的三氟甲基化反应
• 3.6.4 三氟甲烷磺酸钠与羰基化合物的三氟甲基化反应
• 3.7 本章小结
• 3.8 实验部分
• 参考文献
• 4 烯烃的二氟环丙烷化反应
• 4.1 实验材料与仪器
• 4.2 实验条件的确定
• 4.2.1 催化剂对反应的影响
• 4.2.2 温度对反应的影响
• 4.2.3 溶剂对反应的影响
• 4.2.4 时间对反应的影响
• 4.2.5 三氟乙酸钠的用量对反应的影响
• 4.3 三氟乙酸钠与烯烃的二氟环丙烷化反应
• 4.4 三氟乙酸钠二氟环丙烷化反应与文献中相关方法的比较
• 4.5 烯烃二氟环丙烷化反应的机理研究
• 4.6 三氟乙酸钠与炔烃的反应探索
• 4.7 本章小结
• 4.8 实验部分
• 参考文献
• 5 结论
• 5.1 结论
• 5.2 本课题的创新点
• 5.3 本课题研究工作的局限性及需进一步深入研究的问题
• 5.4 本课题的发展趋势
• 致谢
• 作者在博士论文期间所发表的论文
• 附录