碳质中间相结构的形成及其相关材料的应用研究

论文题目: 碳质中间相结构的形成及其相关材料的应用研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工艺

作者: 李同起

导师: 王成扬

关键词: 碳质中间相,中间相炭材料,形成机理,结构,锂离子二次电池,双电层电容器

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 碳质中间相是一类重要的炭材料前驱体,其结构和后处理条件决定了形成的中间相炭材料的内部结构。而中间相炭材料的结构则联系着它的几乎所有性质,是影响其具体性能和最终应用的关键因素之一。因此,控制碳质中间相形成的结构和碳质中间相后处理过程中的结构发展具有十分重要的理论和现实意义。为有效地控制碳质中间相结构的形成和发展,首先需要弄清碳质中间相的形成发展过程。为此,本论文系统地研究了均相成核和非均相成核碳质中间相的形成和发展过程,通过关注碳质中间相球体形成和长大过程中的小碳质颗粒物质,提出了碳质中间相形成和发展的“颗粒基本单元构筑理论”(BGBU理论),利用该理论可以预测典型结构和复杂结构中间相球体的形成、固体颗粒在碳质中间相形成过程的成核和构筑作用以及最终形成的中间相炭微球(MCMB)的结构。通过分析MCMB氧化烧失后所暴露的球体内部结构信息,证实了BGBU理论所预测的由构筑单元堆积形成的内部结构,并发现不同温度热处理的MCMB内部结构均存在不同程度的不均匀性,这种不均性是由球体本身的形成方式、后续热处理过程中结构发展的方向性和石墨化球体表面的少量热解炭造成的。中低温热处理的中间相炭材料在电化学储锂过程中表现出了由BGBU理论所预测的三种储锂方式,它们充放电特征的不同或变化源于中间相前驱体内部结构的不同或热处理过程中几种储锂结构的转化;石墨化MCMB表面由于存在低结晶度的颗粒,造成了其充放电容量和库仑效率较低,而通过氧化烧失法除去这些颗粒后,MCMB的充放电性能得到了很大的提高。对KOH活化后MCMB的碳层结构和孔隙结构进行研究后发现,活化MCMB的比表面积、微孔含量基本上是随着热处理温度的提高而减小,但它们用于双电层电容器时的充放电容量却没有此关系,而是700℃预热处理后活化的MCMB(具有中等的比表面积和微孔含量)表现出最高的充放电容量、最好的大电流充放电稳定性和最小的接触电阻与孔隙扩散电阻。最后采用自己提出的尺寸限制方法获得了孔径均匀、整体结构各向同性的中间相沥青基泡沫炭。

论文目录:

前言

第一章文献综述

1.1 碳质中间相和碳质中间相的研究历程

1.1.1 碳质中间相的定义

1.1.2 碳质中间相的特殊性

1.1.2.1 碳质中间相的复杂性

1.1.2.2 碳质中间相的廉价性

1.1.3 碳质中间相的研究历程和工业应用情况

1.2 碳质中间相及其炭材料的制备和形成过程

1.2.1 碳质中间相的制备方法和影响碳质中间相形成和发展的因素

1.2.1.1 原料

1.2.1.2 反应温度和停留时间

1.2.1.3 反应压力

1.2.1.4 反应气氛

1.2.1.5 体系搅动状况

1.2.1.6 添加剂

1.2.1.7 外加场

1.2.2 碳质中间相的形成过程

1.2.2.1 碳质中间相分子的结构特征

1.2.2.2 碳质中间相形成过程的传统解释

1.2.2.3 碳质中间相形成的“微域构筑”理论

1.2.2.4 碳质中间相形成的基本过程和中间相产品的获得

1.2.3 碳质中间相的后处理和中间相炭材料的获得

1.3 碳质中间相和炭材料的结构与表征方法

1.3.1 碳质中间相与炭材料的结构分类

1.3.1.1 碳质中间相织构的分类

1.3.1.2 炭材料的结构分类

1.3.2 碳质中间相与炭材料结构的表征方法

1.3.2.1 光学显微技术

1.3.2.2 透射电子显微镜分析技术

1.3.2.3 X 射线电子衍射分析

1.3.2.4 Raman 光谱分析

1.3.2.5 其它间接辅助分析手段

1.3.3 影响碳质中间相和中间相炭材料结构的因素

1.3.3.1 影响碳质中间相结构的因素

1.3.3.2 影响中间相炭材料结构的因素

1.4 中间相炭材料结构和应用的关联

1.4.1 中间相炭材料的应用

1.4.1.1 中间相沥青基炭纤维

1.4.1.2 针状焦

1.4.1.3 中间相炭微球

1.4.1.4 中间相沥青基泡沫炭

1.4.1.5 中间相沥青基炭材料

1.4.2 炭材料的结构与其具体应用间的关联

1.5 碳质中间相形成过程的新解释和对中间相炭材料结构的预测

1.5.1 碳质中间相形成机理的新解释

1.5.2 碳质中间相形成的特征对其炭材料结构的预测—课题的提出

第二章碳质中间相及其炭材料的制备和表征方法

2.1 原料和试剂

2.1.1 原料的来源

2.1.2 原料的性质

2.1.2.1 族组成和软化点

2.1.2.2 元素组成和灰分含量

2.1.3 化学试剂

2.2 主要实验仪器和设备

2.3 碳质中间相与中间相炭材料的制备

2.3.1 沥青热处理和碳质中间相的制备

2.3.2 中间相炭微球的分离

2.3.3 碳质中间相的后处理和中间相炭材料的获得

2.3.3.1 氧化交联处理

2.3.3.2 炭化处理

2.3.3.3 活化处理

2.3.3.4 氧化烧失处理

2.4 表征手段

2.4.1 结构表征手段

2.4.1.1 偏振光显微技术

2.4.1.2 X 射线衍射分析(XRD)

2.4.1.3 扫描电子显微镜(SEM)观察

2.4.1.4 拉曼光谱(Raman)测试

2.4.1.5 透射电子显微镜(TEM)分析

2.4.2 密度测试

2.4.2.1 真密

2.4.2.2 振实密度

2.4.3 族组成和软化点测试

2.4.4 热失重测试

2.4.5 比表面积和孔径分布测试

2.4.6 二次锂离子实验电池的组装与电化学测试

2.4.6.1 电极的制备和实验电池的组装

2.4.6.2 实验电池的电化学测试

2.4.7 双电层电容器的组装与电化学测试

2.4.7.1 双电层电容器的组装

2.4.7.2 双电层电容器的测试

2.5 本论文对一些命名的规定和区分

第三章碳质中间相形成过程的新理论和中间相炭材料结构的预测

3.1 碳质中间相的制备与分离

3.2 均相成核碳质中间相的形成过程及其产品的特征

3.2.1 均相成核碳质中间相的形成过程

3.2.2 均相成核中间相炭微球的形态和结构特征

3.2.3 均相成核碳质中间相的体中间相特征

3.3 非均相成核碳质中间相的形成过程及其产品特征

3.3.1 非均相成核碳质中间相的形成过程

3.3.2 非均相成核中间相炭微球的形态和结构特征

3.3.3 非均相成核碳质中间相的体中间相特征

3.4 均相和非均相成核碳质中间相的异同

3.4.1 形成过程的异同

3.4.2 中间相沥青组分的差异

3.4.3 中间相炭微球微结构的异同

3.5 碳质中间相形成过程中的超细碳质颗粒

3.6 碳质中间相形成过程的新解释

3.7 碳质中间相形成新理论的预测作用

3.7.1 不同结构中间相球体的存在

3.7.1.1 BGBU 理论预测典型结构中间相球体的存在

3.7.1.2 碳质中间相分子的形状特征

3.7.1.3 中间相分子的实际堆积排列形式

3.7.2 亚微米颗粒存在下中间相炭微球的特征

3.7.3 碳质中间相活化制成超高比表面积活性炭的预测分析

3.7.4 中间相炭材料储锂多元化的预测分析

3.8 本章小结

第四章工业中间相炭微球的结构特征

4.1 中低温炭化中间相炭微球的结构特征

4.1.1 中间相炭微球的来源

4.1.2 不同温度炭化过程中MCMB 的失重率和密度变化

4.1.3 炭化过程中MCMB 微结构的变化特征

4.1.4 MCMB 的烧失特征

4.1.4.1 MCMB 的热氧化失重特征

4.1.4.2 氧化刻蚀 MCMB 的形貌特征

4.1.4.3 氧化刻蚀 MCMB 的微结构特征

4.1.5 活化 MCMB 的结构特征

4.1.5.1 活化 MCMB 的形貌特征

4.1.5.2 活化 MCMB 的碳层微结构特征

4.2 石墨化中间相炭微球的结构特征

4.2.1 氧化气氛中石墨化 MCMB 的热失重行为

4.2.2 热氧化烧失石墨化 MCMB 的形貌特征

4.2.3 氧化烧失石墨化MCMB 的微结构特征

4.3 本章小节

第五章不同处理方式体中间相沥青基炭材料的结构特征

5.1 体中间相沥青的制备

5.2 体中间相沥青的性质

5.2.1 光学特征和热变形能力

5.2.2 族组成和软化点分析

5.2.3 热失重分析

5.3 体中间相沥青的后处理和中间相沥青基炭材料的获得

5.4 中间相沥青基炭材料的结构特征

5.4.1 中间相沥青基炭材料的 SEM 显微特征

5.4.2 中间相沥青基炭材料的微结构分析

5.4.3 中间相沥青基炭材料的 TEM 结构特征

5.5 讨论

5.6 本章小结

第六章中间相炭材料的结构与应用的关联

6.1 中间相炭材料用作二次锂离子电池负极材料的研究

6.1.1 中低温炭化中间相炭材料的电化学充放电特征

6.1.1.1 中低温热处理MCMB 的电化学充放电特征

6.1.1.2 不同炭化方式获得的中间相沥青炭材料的电化学储锂特征

6.1.2 去除表面颗粒物质后石墨化 MCMB 的电化学特征

6.1.3 讨论

6.2 活化 MCMB 用作双电层电容器电极材料的研究

6.2.1 活化 MCMB 的比表面积和孔结构特征

6.2.2 活化MCMB 小电流密度下的充放电特征

6.2.3 活化MCMB 的大电流密度充放电特征

6.2.4 活化MCMB 的循环伏安和交流阻抗测试

6.2.5 讨论

6.3 尺寸限制法制备中间相沥青基泡沫炭

6.3.1 MPCF 的制备

6.3.1.1 尺寸限制法制备泡沫炭生料

6.3.1.2 泡沫炭生料的氧化、炭化和石墨化

6.3.2 不同处理阶段泡沫炭的形貌

6.3.3 泡沫炭的孔结构特征

6.3.4 泡沫炭的微结构特征

6.3.5 讨论

6.4 本章小结

第七章主要结论、创新点和对进一步研究的建议

7.1 论文主要结论

7.2 本论文的主要创新点

7.3 对进一步研究的建议

参考文献

发表论文和申请专利情况

参加科研情况

附录一:符号说明

附录二:不同程度氧化烧失 MCMB 的形貌照片

附录三:EDLC 单电极比容量计算推导

附录四:作者简介

致谢

发布时间: 2006-05-24

参考文献

[1].沥青中间相炭材料的形成及其微结构与缺陷的研究[D]. 陈雷.湖南大学2018
[2].中间相沥青基泡沫炭的制备及其应用研究[D]. 戈敏.北京化工大学2006
[3].石墨烯缺陷的特点与应用研究[D]. 孙帅.天津大学2015

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