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锂离子电池镍系正极材料的制备及室温固相表面包覆技术研究

2020-11-28阅读(434)

锂离子电池镍系正极材料的制备及室温固相表面包覆技术研究

论文摘要

镍系正极材料是几种新一代锂离子电池正极材料中的主要候选材料之一,具有很高的可逆比容量,是将锂离子电池应用到电动汽车、蓄能电站、军事武器等高容量、大功率的工业大电池领域的首选材料。然而,由于镍系正极材料在循环过程中存在容量衰减和贮存性能差等问题,严重阻碍了其大规模的运用和市场化。针对这种情况,目前研究工作主要通过改进传统制备方法、摸索新的制备途径、并对正极材料进行表面改性、以提高锂离子电池镍系正极材料的电化学性能。为此,论文分别采用控制结晶法和新兴的喷雾热分解法制备了LiNi0.8Co0.2O2正极材料,并首次对室温固相反应法表面改性锂离子电池镍系正极材料进行了系统深入的研究。采用控制结晶法在12.0L的反应釜中进行制备球形Ni0.8Co0.2（OH）2前驱体实验。分析了前驱体制备过程中,搅拌速度、加料速度、NH3/（Ni+Co）、体系pH值、温度、反应时间等控制因素对Ni0.8Co0.2（OH）2前驱体形貌和振实密度的影响。在最佳实验条件下得到球形度好,振实密度高达3.0 g/cm3的LiNi0.8Co0.2O2正极材料。在3-4.3V、0.2C倍率下,LiNi0.8Co0.2O2正极材料首次放电容量达到195.3 mAh/g,50次循环后仍保持177.0 mAh/g。率先在国内运用自行设计制造的喷雾热分解设备制备LiNi0.8Co0.2O2正极材料。实验研究了喷雾热分解过程的溶液体系、溶液浓度、载气流量、热分解温度、助剂等对LiNi0.8Co0.2O2材料前驱体形貌的影响。最佳实验条件下可制备出结晶度完善,粒径约为1μm左右,粒度分布均匀的球形实心LiNi0.8Co0.2O2正极材料。材料首次放电容量为187.3mAh/g,30次循环后的容量保持率为96.8%。还研究了喷雾热分解过程通过加入助剂合成球形实心粉体颗粒的机理。论文首次将室温固相反应法引入锂离子电池正极材料的表面包覆,制备了Al2O3、AlPO4和Co3（PO4）2分别包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料。研究结果表明:表面包覆能够有效改善LiNi0.8Co0.2O2材料的循环性能,不同包覆物的改性效果存在差异。虽然表面包覆Al2O3与表面包覆AlPO4对改善LiNi0.8Co0.2O2材料的电化学性能差别不大,但表面包覆AlPO4的LiNi0.8Co0.2O2材料热稳定性能优于表面包覆Al2O3的材料。对表面包覆Co3（PO4）2的LiNi0.8Co0.2O2正极材料进行了系统研究,研究结果表明:表面包覆Co3（PO4）2的LiNi0.8Co0.2O2材料主要是以LixCoPO4的形式包覆出现在LiNi0.8Co0.2O2粉末表面,其可以有效抑制并消除LiNi0.8Co0.2O2表面的锂杂质（LiOH和Li2CO3）,改善其贮存性能,并减少容量损失。1wt.%Co3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2材料的首次放电比容量为181.1mAh/g,60次循环的容量为160.9 mAh/g（1C）。而经AlPO4包覆、Al2O3包覆和未包覆材料60次循环的容量分别为156.1 mAh/g,155.8 mAh/g,148.5 mAh/g。Co3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2材料显示了更好的循环性能。同时,通过交流阻抗技术研究了表面包覆改善LiNi0.8Co0.2O2材料循环性能的机理。采用室温固相法在球形Ni（OH）2的表面包覆Co/Mn（OH）2,制备LiNiO2正极材料。研究了不同Co/Mn配比、焙烧气氛、焙烧温度和焙烧时间对产物结构与电化学性能的影响。最佳实验条件下制备的Co/Mn包覆LiNiO2正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为181.3mAh/g,50次循环后材料的容量损失率仅为8.9%,而未经包覆材料的容量损失率为26.9%。从循环伏安和交流阻抗的角度,解释了表面包覆Co/Mn改善LiNiO2正极材料循环性能的作用。并探讨了室温固相反应及其表面包覆的机理

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 研究背景
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 引言
  • 2.2 锂离子电池正极材料的简介
  • 2正极材料'>2.2.1 LiCoO2正极材料
  • 2O4和层状LiMnO2正极材料'>2.2.2 尖晶石LiMn2O4和层状LiMnO2正极材料
  • 4聚阴离子型正极材料'>2.2.3 LiMePO4聚阴离子型正极材料
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料'>2.2.4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
  • 2正极材料'>2.2.5 LiNiO2正极材料
  • 1-yCoyO2正极材料'>2.2.6 LiNi1-yCoyO2正极材料
  • 2.3 锂离子电池镍系正极材料的制备技术
  • 2.3.1 高温固相法
  • 2.3.2 溶胶—凝胶法
  • 2.3.3 微波加热法
  • 2.3.4 喷雾热分解法
  • 2.3.5 沉淀法
  • 2.3.6 室温固相反应法
  • 2.4 镍系正极材料的改性研究现状
  • 2.4.1 体相掺杂
  • 2.4.2 表面包覆
  • 2.4.3 正极材料的形状改性
  • 2.5 锂镍钴氧正极材料的发展现状
  • 2.5.1 锂镍钴氧的开发应用状况
  • 2.5.2 锂镍钴氧目前存在的问题及解决途径
  • 2.6 论文研究内容和意义
  • 0.8Co0.2O2正极材料的研究'>第三章 控制结晶法制备LiNi0.8Co0.2O2正极材料的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验
  • 3.2.1 实验主要原料与设备
  • 3.2.2 控制结晶法的机理分析
  • 3.2.3 实验工艺流程
  • 0.8Co0.2（OH）2前驱体的制备'>3.2.4 Ni0.8Co0.2（OH）2前驱体的制备
  • 0.8Co0.2O2正极材料的制备'>3.2.5 LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备
  • 3.2.6 样品的测试与分析
  • 0.8Co0.2（OH）2前驱体性能的影响'>3.3 制备条件对Ni0.8Co0.2（OH）2前驱体性能的影响
  • 3.3.1 进料方式的影响
  • 3.3.2 搅拌速度的影响
  • 3.3.3 硫酸镍钴溶液流速的影响
  • 3.3.4 氨/镍钴离子比的影响
  • 3.3.5 pH值的影响
  • 3.3.6 反应时间的影响
  • 0.8Co0.2（OH）2前驱体的预处理'>3.4 球形Ni0.8Co0.2（OH）2前驱体的预处理
  • 3.4.1 预处理温度的理论分析
  • 3.4.2 预处理温度对材料结构的影响
  • 3.4.3 预处理温度对电化学性能的影响
  • 0.8Co0.2O2性能的影响'>3.5 制备条件对LiNi0.8Co0.2O2性能的影响
  • 3.5.1 焙烧气氛的影响
  • 3.5.2 焙烧温度的影响
  • 3.5.3 焙烧时间的影响
  • 3.5.4 锂配比的影响
  • 0.8Co0.2O2材料的性能'>3.5.5 最佳制备条件下LiNi0.8Co0.2O2材料的性能
  • 0.8Co0.2O2材料的循环伏安分析'>3.6 LiNi0.8Co0.2O2材料的循环伏安分析
  • 3.7 本章小结
  • 0.8Co0.2O2正极材料的研究'>第四章 喷雾热分解制备球形LiNi0.8Co0.2O2正极材料的研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验
  • 4.2.1 实验主要原料
  • 4.2.2 实验过程
  • 4.2.3 样品的测试与分析
  • 4.3 制备条件对喷雾热分解前驱体性能的影响
  • 4.3.1 喷雾热分解溶液体系的选择
  • 4.3.2 喷雾热分解温度的影响
  • 4.3.3 喷雾热分解溶液浓度的影响
  • 4.3.4 喷雾热分解载气流速的影响
  • 4.3.5 喷雾热分解溶液助剂的影响
  • 0.8Co0.2O2材料性能的影响'>4.4 后处理对LiNi0.8Co0.2O2材料性能的影响
  • 4.4.1 后处理温度对材料的影响
  • 4.4.2 后处理时间对材料的影响
  • 0.8Co0.2O2样品性能分析'>4.4.3 最佳制备条件下LiNi0.8Co0.2O2样品性能分析
  • 4.5 本章小结
  • 0.8Co0.2O2材料的研究'>第五章 室温固相法表面包覆LiNi0.8Co0.2O2材料的研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验
  • 5.2.1 实验主要试剂
  • 5.2.2 室温固相反应条件分析
  • 5.2.3 样品的测试与表征
  • 2O3包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备与表征'>5.3 Al2O3包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备与表征
  • 2O3包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备'>5.3.1 Al2O3包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备
  • 2O3的表征'>5.3.2 室温固相制备Al2O3的表征
  • 2O3包覆LiNi0.8Co0.2O2的物化性能影响'>5.3.3 Al2O3包覆LiNi0.8Co0.2O2的物化性能影响
  • 4包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备与表征'>5.4 AlPO4包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备与表征
  • 4包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备'>5.4.1 AlPO4包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备
  • 4的表征'>5.4.2 室温固相制备AlPO4的表征
  • 4包覆LiNi0.8Co0.2O2的物化性能影响'>5.4.3 AlPO4包覆LiNi0.8Co0.2O2的物化性能影响
  • 3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备与表征'>5.5 Co3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备与表征
  • 3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备'>5.5.1 Co3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的制备
  • 3（PO4）2的表征'>5.5.2 室温固相制备Co3（PO4）2的表征
  • 3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2的物化性能影响'>5.5.3 Co3（PO4）2包覆LiNi0.8Co0.2O2的物化性能影响
  • 0.8Co0.2O2材料电化学性能影响'>5.6 表面包覆对LiNi0.8Co0.2O2材料电化学性能影响
  • 5.6.1 表面包覆对循环性能的影响
  • 5.6.2 表面包覆对热稳定性的影响
  • 0.8Co0.2O2正极材料的界面过程研究'>5.6.3 表面包覆LiNi0.8Co0.2O2正极材料的界面过程研究
  • 5.6.4 表面包覆对贮存性能的影响
  • 5.7 本章小结
  • 2正极材料的研究'>第六章 Co/Mn包覆LiNiO2正极材料的研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验
  • 6.2.1 实验主要原料
  • 6.2.2 实验过程
  • 6.2.3 样品的测试与表征
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 反应过程的颗粒颜色和形状变化
  • 2材料物相的影响'>6.3.2 表面包覆Co/Mn的LiNiO2材料物相的影响
  • 2材料形貌的影响'>6.3.3 表面包覆Co/Mn的LiNiO2材料形貌的影响
  • 6.3.4 制备条件对材料电化学性能的影响
  • 6.3.5 充/放电过程脱/嵌锂机理研究（容量微分曲线）
  • 6.3.6 材料的循环伏安研究
  • 6.3.7 材料的交流阻抗性能研究
  • 6.3.8 室温固相反应机理
  • 6.3.9 室温固相反应表面包覆的机理
  • 6.4 本章小结
  • 第七章 结论与展望
  • 7.1 结论
  • 7.2 主要创新点
  • 7.3 展望与建议
  • 参考文献
  • 在读博士期间主要的研究成果
  • 致谢

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