基于天然纤维素物质的含钛无机纳米功能材料的制备及性质研究

论文摘要

世界经济的快速发展给社会带来了巨大的物质财富。但是,人们在享受经济发展及科技进步的同时,也不可避免的面临着环境污染及能源枯竭问题。能源短缺及能源的过度使用造成的环境问题正威胁着人类的生存与发展,成为人类面临的两大难题。纳米材料的迅猛发展极大的促进了科学技术的进步,有望在环境污染治理及新能源开发方面提供新的技术力量。二氧化钛纳米材料由于具有化学性质稳定、催化性能高、无毒无污染、价廉易得等诸多优点而成为半导体领域研究的热点。在纳米二氧化钛材料的合成及制备方法中,生物模板法由于具有制备方法简单、得到的纳米材料具有形貌及尺寸可控等优点而引起了人们的广泛兴趣。其中,天然纤维素材料来源广泛、无毒无污染、可降解且具有复杂的多层分级结构,是设计及合成各种功能纳米材料的理想模板。本文以天然纤维素材料（定量滤纸）作为模板及构筑复合纳米材料的支架,通过表面溶胶-凝胶法在纤维素表面沉积二氧化钛超薄膜,之后通过惰性氛围碳化或是空气中煅烧的方法,制备得到了二氧化钛/碳纳米纤维复合材料或是二氧化钛纳米管材料。这些材料可作为金属纳米颗粒沉积的载体,来制备具有特定功能的复合纳米材料,主要结论如下：（1）二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料。以实验室常用的滤纸为模板,以钛酸四丁酯为前体物,通过表面溶胶-凝胶法,把二氧化钛超薄膜沉积到滤纸纤维素的表面。之后将二氧化钛超薄膜沉积的滤纸复合材料置于管式炉中,氮气氛围中碳化,纤维素转变为无定形碳纤维,同时,二氧化钛凝胶层超薄膜转变为锐钛矿型二氧化钛。SEM及TEM观察发现,该材料在微观上复制了滤纸纤维素材料复杂的多层分级结构及形貌特征,二氧化钛超薄膜（-12nm）均匀的包裹在碳纳米纤维上,且由颗粒尺寸均一的二氧化钛纳米颗粒组成。由于二氧化钛薄膜的包裹,纤维素纤维在碳化的过程中避免了高温烧结与聚集,因此具有较大的比表面积（404m2/g）。光催化实验结果表明,该材料在紫外光及太阳光的照射下,对水体中的染料具有良好的降解效果。我们对光催化降解染料的机理也做了一些研究,结果表明,在光照的作用下,二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料会产生·OH自由基及·O2-,从而对染料具有极强的降解效果。光催化循环利用实验表明,经过3次循环之后,样品在180min内,仍然可以降解81%的亚甲基蓝染料。（2）银纳米颗粒负载的二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料。以钛酸四丁酯为前体物,通过表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维素表面沉积二氧化钛超薄膜,通过氮气氛围中碳化的方法,将滤纸纤维素转变为碳纳米纤维,得到二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料。将该材料浸泡在硝酸银溶液中,通过光照还原的方法,将Ag+转变为银纳米颗粒,得到银纳米颗粒负载的二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料。通过SEM和TEM观察可以看到,该材料复制了滤纸纤维素的多层分级结构和形貌特征,二氧化钛超薄膜均匀的包裹在碳纳米纤维上,上面负载的银纳米颗粒分布均匀,颗粒尺寸均一且粒径较小,平均直径仅有5nm。因为多孔碳纳米纤维的存在,银纳米颗粒在二氧化钛包裹的碳纤维材料中的负载量也相对较高,可达9.5wt.%左右。抗菌实验结果表明,该材料对革兰氏阴性菌（大肠杆菌）及革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）均具有良好的抗菌效果,抗菌率分别为99.7%和72.1%。（3）氮化钛纳米管材料。首先以钛酸四丁酯为前体物,通过溶胶-凝胶法,将二氧化钛凝胶层沉积到滤纸纤维素表面,在空气中煅烧除掉滤纸,得到锐钛矿型二氧化钛纳米管材料；然后将二氧化钛纳米管材料和镁粉以2.5：1的比例置于反应釜中,通入氮气,1200℃发生高温镁热还原反应,生成氮化钛纳米管材料。通过SEM和TEM观察可以发现,氮化钛纳米管材料在复制了滤纸纤维素的微观形貌和结构特征,氮化钛纳米管的管壁均匀,平均厚度为46nm。氮气吸附-脱附曲线表明,氮化钛纳米管材料具有相对较大的比表面积,为31.4m2/g。我们对氮化钛纳米管材料的电化学性质做了测试,结果表明,氮化钛纳米管材料具有典型双层超级电容器的特性,当放电电流为0.16A/g时,比电容可达74.2F/g。（4）铂纳米颗粒负载的二氧化钛纳米管材料。以钛酸四丁酯为前体物,通过表面溶胶-凝胶法,在滤纸纤维素的表面沉积二氧化钛超薄膜,然后在空气中高温煅烧除掉滤纸模板,得到锐钛矿型二氧化钛纳米管材料。将二氧化钛纳米管材料浸渍在不同浓度的水合六氯铂酸溶液中,通过光照还原的方法,产生铂纳米颗粒,得到了铂纳米颗粒负载的二氧化钛纳米管材料。SEM和TEM观察发现,该材料在微观上复制了滤纸纤维素的多层分级结构和形貌特征,铂纳米颗粒分布均匀,大小尺寸在2-4nm之间。光催化产氢实验结果表明,当铂纳米颗粒的负载量为1wt.%左右时,其光催化产氢的活性最高,平均产氢速率为164.4μmol/h。我们对铂纳米颗粒负载的二氧化钛纳米管材料光催化产氢的性能做了循环利用,发现在5次循环利用之后,样品仍具有较高的光催化产氢性能。对其光催化产氢的机理研究表明,在二氧化钛纳米管材料中负载铂纳米颗粒之后,光照产生的·OH自由基显著增多。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 模板法合成纳米材料
• 1.1.1 纳米材料简介
• 1.1.2 模板法合成纳米材料的定义及特点
• 1.1.3 重要模板概述
• 1.1.3.1 纳米孔模板
• 1.1.3.2 纳米结构模板
• 1.1.3.3 聚集体模板
• 1.2 基于天然纤维素模板的纳米材料
• 1.2.1 天然纤维素简介
• 1.2.2 基于天然纤维素模板的各种纳米功能材料
• 1.2.2.1 无机纳米材料
• 1.2.2.2 聚合物纳米管材料
• 1.2.2.3 基于天然纤维素支架的复合纳米材料
• 1.3 二氧化钛纳米材料及其应用
• 1.3.1 二氧化钛纳米材料概述
• 1.3.2 生物模板法制备二氧化钛纳米材料及其光催化性能研究
• 1.3.3 二氧化钛纳米材料光催化的应用
• 1.3.3.1 二氧化钛纳米材料
• 1.3.3.2 金属掺杂二氧化钛纳米材料的光催化性质
• 1.3.3.3 非金属掺杂二氧化钛纳米材料的光催化性质
• 1.3.4 二氧化钛纳米材料光解水的应用
• 1.3.4.1 二氧化钛光解水的反应机理
• 1.3.4.2 二氧化钛光解水制氢的缺点
• 1.3.4.3 贵金属负载二氧化钛纳米材料
• 1.4 论文研究思路
• 参考文献
• 第二章 基于天然纤维素物质的二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料的制备及其光催化性质研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验仪器与试剂
• 2.2.1 主要仪器
• 2.2.2 实验试剂
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料的制备
• 2.3.2 染料的光催化降解
• 2.3.3 表征方法
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 结构表征
• 2.4.2 光催化降解染料
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 基于天然纤维素物质的银纳米颗粒负载的二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料的制备及其抗菌性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验仪器与试剂
• 3.2.1 实验仪器
• 3.2.2 主要试剂
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料的制备
• 3.3.2 银纳米颗粒的负载
• 3.3.3 银含量的测定
• 3.3.4 抗菌性能研究
• 3.3.5 表征方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 结构表征
• 3.4.2 抗菌性能研究
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于天然纤维素的氮化钛纳米管材料的制备及其电化学性质研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验仪器和试剂
• 4.2.1 实验仪器
• 4.2.2 主要试剂
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 氮化钛纳米管材料的制备
• 4.3.2 电化学性质测试
• 4.3.3 表征方法
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 形貌观察
• 4.4.2 物相表征
• 4.4.3 表面组成
• 4.4.4 比表面积
• 4.4.5 电化学性质测试
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 基于天然纤维素的铂纳米颗粒负载的二氧化钛纳米管材料的制备及其光催化产氢性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验仪器与试剂
• 5.2.1 实验仪器
• 5.2.2 主要试剂
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 二氧化钛纳米管材料的制备
• 5.3.2 铂纳米颗粒的负载
• 5.3.3 铂含量的测定
• 5.3.4 光催化产氢活性研究
• 5.3.5 ·OH自由基的测定
• 5.3.6 表征方法
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 结构表征
• 5.4.2 光催化产氢活性研究
• 5.4.3 ·OH自由基的检测
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 6.1 总结
• 6.2 展望
• 致谢
• 博士期间发表和撰写的科研论文