生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究

论文摘要

生物柴油发展初期,浓硫酸是使用最广泛的催化剂之一,其主要缺点是产物与催化剂分离困难、强烈腐蚀反应设备及废液污染环境等。为解决上述问题,人们引入固体酸催化剂,使均相反应多相化。当前研究较多的固体酸催化剂主要有分子筛、离子交换树脂、杂多酸和固体超强酸等,但它们在使用中暴露出了明显的不足,比如制备成本高、催化活性低、稳定性不高等。因此,研究和探讨一种新型廉价生物柴油固体酸催化剂的制备及其应用具有很高的现实意义和实用价值。本论文以可再生天然生物质木粉为原料,采用炭化磺化法制备炭基固体酸催化剂,探讨了制备工艺参数对其催化性能的影响,最终得出最佳制备工艺条件。考察结果表明,制备过程中炭化温度和磺化温度对炭基固体酸催化剂的催化活性有显著的影响。适宜的炭化温度和时间分别是400℃和30 min,适宜的磺化温度和时间分别是135℃和60 min。采用热失重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、傅立叶转换红外光谱（FT-IR）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、元素分析（EA）、X射线光电子能谱分析（XPS）等手段对生物质炭基固体酸催化剂进行了表征。高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）表明,生物质炭基固体酸催化剂是由无数小颗粒微晶组成的乱层炭结构,各微晶颗粒之间的空隙及微晶层片之间的间距均达到纳米级;红外光谱分析（FT-IR）和X射线光电子能谱分析（XPS）结果表明,生物质炭基固体酸催化剂含有磺酸基（-SO3H）。元素分析（EA）结果表明,最优条件下所制催化剂的磺酸基含量达13.25%;热失重分析（TGA）结果表明,该催化剂在空气中220℃以下具有较好的热稳定性。传统酯化装置存在反应时间长、催化剂用量大、反应体系不稳定、反应效率低等问题,通过对传统装置进行改进,设计了精馏分水连续酯化装置,有效地克服了传统酯化反应器存在的问题。在精馏分水连续酯化装置中,通过对酯化反应参数进行优化,得出了最适宜的酯化条件,即:甲醇与油酸的物质的量比为6:1,生物质炭基固体酸催化剂用量为油酸质量的5%,酯化反应温度90℃,甲醇精馏温度65℃,酯化反应时间为2 h。生物质炭基固体酸催化剂具有催化效率高、稳定性好、易回收重复利用、对环境友好,价格低廉且可再生等优点。生物质炭基固体酸催化剂有可能成为21世纪最有发展潜力的“绿色固体酸催化剂”,将在高酸值废油脂的预酯化和酯化法生产生物柴油方面发挥重要的作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 生物柴油概述
• 1.1.1 生物柴油的定义与特性
• 1.1.2 生物柴油的国内外发展现状
• 1.2 生物柴油的主要制备方法
• 1.2.1 直接混合法
• 1.2.2 微乳液法
• 1.2.3 高温热裂解法
• 1.2.4 酯交换法
• 1.3 生物柴油合成用固体催化剂
• 1.3.1 生物柴油固体碱催化剂
• 1.3.2 生物柴油固体酸催化剂
• 1.4 本论文研究目的及创新点
• 1.4.1 研究目的
• 1.4.2 创新点
• 2 实验部分
• 2.1 实验材料
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 实验原料的选择
• 2.2.2 实验装置与实验流程
• 2.2.3 生物柴油产率的计算方法
• 2.3 炭基固体酸催化剂的制备方法
• 2.4 炭基固体酸催化剂的表征方法
• 3 炭基固体酸催化剂的制备与表征
• 3.1 炭基固体酸催化剂的制备
• 3.1.1 原料种类对催化剂催化性能的影响
• 3.1.2 炭化温度对催化剂催化性能的影响
• 3.1.3 炭化时间对催化剂催化性能的影响
• 3.1.4 磺化温度对催化剂催化性能的影响
• 3.1.5 磺化时间对催化剂催化性能的影响
• 3.2 炭基固体酸催化剂的表征
• 3.2.1 生物质木粉在炭化过程中的化学结构变化
• 3.2.2 炭化产物在磺化过程中的化学结构变化
• 3.2.3 元素分析（EA）
• 3.2.4 X射线衍射分析（XRD）
• 3.2.5 高分辨透射电镜（HRTEM）
• 3.2.6 炭基固体酸催化剂热稳定性的研究
• 3.2.7 炭基固体酸催化剂的X射线光电子能谱分析（XPS）
• 3.3 炭基固体酸催化剂重复利用性能研究
• 3.4 本章小结
• 4 炭基固体酸催化剂催化酯化反应的研究
• 4.1 炭基固体酸催化剂加入量催化油酸与甲醇酯化反应的影响
• 4.2 醇油摩尔比对油酸酯化率的影响
• 4.3 酯化反应温度对油酸酯化率的影响
• 4.4 酯化时间对油酸酯化率的影响
• 4.5 酯化反应中不同短链醇的影响
• 4.6 本章小结
• 5 不同原料所制固体酸催化剂的比较
• 5.1 不同原料所制炭基固体酸催化剂催化性能比较
• 5.2 不同原料所制炭基固体酸催化剂的元素分析
• 5.3 不同原料制备的炭基固体酸催化剂的红外光谱分析
• 5.4 不同炭基固体酸催化剂的X射线衍射光谱
• 5.5 生物质炭基固体酸催化剂的形成机理
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢