硅烷化乳聚丁苯橡胶的制备及结构和性能研究

论文摘要

本论文分别采用溶液法和反应加工方法制备了两种硅烷官能化改性乳聚丁苯橡胶:硅氢化加成乳聚丁苯橡胶（HSi-ESBR）和硅烷化改性乳聚丁苯橡胶（Si-ESBR）。硅氢化加成丁苯橡胶（HSi-ESBR）采用溶液方法,以甲苯为溶剂,三苯基磷氯化铑（RhCl（PPh3）3）为催化剂,三乙基硅烷（Et3SiH）为改性剂,反应在氮气保护下于100℃水浴中进行。采用红外光谱（FTIR）、核磁氢谱（1HNMR）及核磁碳谱（13CNMR）对产物的结构进行了表征,测定了产物的凝胶含量、分子量及分子量分布。发现硅氢化反应只发生在丁苯橡胶的乙烯基双键。得到了RhCl（PPh3）3、Et3SiH用量以及乙烯基[C=C]双键含量和硅氢化反应程度（ζ）的关系,结果表明,当RhCl（PPh3）3 : Et3SiH : [C=C] = 0.15 : 115 : 115（mol/mol/mol）时,HSi-ESBR的硅氢化反应程度（ζ）可达到63%。考察了炭黑、白炭黑填充混炼胶和硫化胶的门尼粘度、硫化特性及力学性能随硅氢化反应程度（ζ）的变化。发现当ζ达到63%时,硅氢化改性的丁苯橡胶具有更大的硫化反应程度、大大降低的滚动阻力,tanδ值由原来的0.193下降到0.130,低的压缩生热,比未改性的ESBR降低30%。表明-CH2CH3Si基团的引入促进了硫化剂、促进剂在橡胶基体中的分散从而提高了硫化反应程度,交联密度由11.72×10-5提高到29.96×10-5（mol·cm-1）。进行了RPA和DMTA测试,发现HSi-ESBR的Payne效应明显低于未改性ESBR,采用SEM对硫化胶进行了断面观察,发现硅烷基团的引入改善了炭黑和白炭黑在HSi-ESBR基体中的分散性,从而导致低的Payne效应。硅烷化改性乳聚丁苯橡胶（Si-ESBR）采用反应加工方法,以氢化钠（NaH）为活性剂,三乙基氯硅烷（Et3SiCl）为改性剂,在Haake转矩流变仪中进行。考察NaH和Et3SiCl用量、反应时间对门尼粘度、硫化特性及力学性能的影响。结果表明,采用反应加工方法可以成功制备硅烷化改性丁苯橡胶,最佳反应条件为:NaH和改性剂用量分别为0.04mol,两段反应时间分别为15min,反应温度80℃,该反应条件下所得硅烷化丁苯橡胶具有大的硫化反应程度,耐老化性能得到明显改善,拉伸片的老化系数提高3%,断裂伸长率提高12.6%。进行了RPA测试,发现硅烷化丁苯橡胶可以明显降低胶料的Payne效应,降低胶料的动态能量损耗。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 国内外丁苯橡胶的发展历程
• 1.2 丁苯橡胶的种类、结构特点及应用
• 1.2.1 丁苯橡胶的种类
• 1.2.2 丁苯橡胶的结构与性能
• 1.2.3 丁苯橡胶的应用
• 1.3 丁苯橡胶的配合体系
• 1.3.1 硫化体系
• 1.3.2 补强填充体系
• 1.3.3 防护体系
• 1.4 丁苯橡胶的改性
• 1.4.1 物理改性
• 1.4.2 化学改性
• 1.4.2.1 引入少量其他单体参与SBR 共聚
• 1.4.2.2 接枝改性
• 1.4.2.3 氢化改性
• 1.4.2.4 分子链改性
• 1.4.3 硅氢化加成改性
• 1.4.3.1 硅氢加成的反应机理
• 1.4.3.2 硅氢加成反应催化剂的研究
• 1.5 丁苯橡胶的动态性能
• 1.5.1 未填充硫化胶动态滞后损失与温度和应变的关系
• 1.5.2 填充硫化胶动态滞后损失与温度和应变的关系
• 1.5.3 填料网络对聚合物动态滞后的影响
• 1.6 本课题的研究思路、主要目的及意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与主要仪器
• 2.2 硅烷化乳聚丁苯橡胶（Si-ESBR）的制备方法
• 2.2.1 溶液法催化硅氢化加成制备HSi-ESBR
• 2.2.2 反应加工方法制备Si-ESBR
• 2.3 聚合物的表征
• 2.3.1 聚合物结构表征
• 2.3.1.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）
• 2.3.1.2 核磁共振图谱（1H-NMR）
• 2.3.2 聚合物分子量的测定
• 2.3.3 断面分析
• 2.3.4 凝胶含量（GC%）的测定
• 2.3.5 聚合物混炼胶结合橡胶含量（Rb%）的测定
• 2.3.6 硅氢化加成反应程度的计算（ζ）
• 2.4 性能测试
• 2.4.1 门尼粘度测试
• 2.4.2 硫化特性测试
• 2.4.3 常规性能测试
• 2.4.4 硫化胶动态压缩疲劳测试
• 2.4.5 混炼胶动态性能测试（RPA）
• 2.4.6 硫化胶动态力学性能测试（DMTS）
• 2.4.7 硫化胶交联密度测试
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 溶液法硅氢化丁苯橡胶的制备及结构表征
• 3.1.1 溶液法制备硅氢化加成丁苯橡胶（HSi-ESBR）的结构表征
• 3.1.1.1 傅里叶红外光谱表征
• 3.1.1.2 溶液法制备硅氢化加成丁苯橡胶（HSi-ESBR）反应温度的确定
• 3.1.1.3 核磁共振谱表征
• 3.1.2 HSi-ESBR 凝胶含量的分析
• 3.1.3 HSi-ESBR 分子量及分子量分布的测定
• 3）₃和Et₃SiH 用量对HSi-ESBR 硅氢化加成反应程度（ζ）的影响'>3.1.4 RhCl（PPh₃）₃和Et₃SiH 用量对HSi-ESBR 硅氢化加成反应程度（ζ）的影响
• 3.1.5 小结
• 3.2 炭黑补强硅氢化加成丁苯橡胶（HSi-ESBR）力学性能的分析
• 3.2.1 炭黑补强HSi-ESBR 混炼加工的基本配方
• 3.2.2 HSi-ESBR 门尼粘度及混炼胶硫化特性
• 3.2.3 炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶的力学性能
• 3.2.4 炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶的交联密度
• 3.2.5 炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶的动态压缩生热
• 3.2.6 炭黑补强HSi-ESBR 动态力学性能
• 3.2.7 炭黑在不同硅氢化反应程度HSi-ESBR 硫化胶基体中的分散性
• 3.2.8 炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶的微观形貌
• 3.2.9 小结
• 3.3 白炭黑补强硅氢化加成丁苯橡胶（HSi-ESBR）加工性能
• 3.3.1 白炭黑补强HSi-ESBR 混炼加工的基本配方
• 3.3.2 白炭黑补强HSi-ESBR 的门尼粘度及混炼胶硫化特性
• 3.3.3 白炭黑补强HSi-ESBR 混炼胶结合胶含量的测定
• 3.3.4 白炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶的力学性能
• 3.3.5 白炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶的微观结构
• 3.3.6 白炭黑补强HSi-ESBR 硫化胶动态压缩生热的分析
• 3.3.7 白炭黑补强HSi-ESBR 的动态力学性能
• 3.3.7.1 白炭黑补强HSi-ESBR 的“Payne"效应
• 3.3.7.2 白炭黑填充HSi-ESBR 的DMTS 测试
• 3.3.8 小结
• 3.4 反应性加工方法制备硅烷化丁苯橡胶（Si-ESBR）
• 3.4.1 反应加工性方法制备硅烷化改性乳聚丁苯橡胶（Si-ESBR）的结构表征
• 3.4.2 反应条件对Si-ESBR 力学性能的影响
• 3SiCl）等物质量变化'>3.4.2.1 活性剂（NaH）和改性剂（Et₃SiCl）等物质量变化
• 3SiCl）用量'>3.4.2.2 分别改变活性剂（NaH）和改性剂（Et₃SiCl）用量
• 3.4.3 Si-ESBR 硫化胶耐热空气老化性能
• 3.4.4 Si-ESBR 混炼胶的动态力学性能分析
• 3.4.5 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录