有机分子体系光诱导电子转移的理论研究

论文题目: 有机分子体系光诱导电子转移的理论研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 段晓惠

导师: 李象远

关键词: 光诱导电子转移,激发态,从头算,密度泛函理论,含时密度泛函理论,吸收和发射光谱,电子耦合,动力学参数,溶剂效应,双荧光现象

文献来源: 四川大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本论文的主要工作是在较高计算水平上研究了有机分子体系分子间和分子内光诱导电子转移(PET) 的电子结构并讨论了动力学问题,包括激发态结构和性质的计算,动力学参数的估算以及光异构化和双荧光机理的讨论,并考虑了溶剂效应对分子结构、激发态能量以及吸收和发射光谱的影响。本论文共分三大部分:第一部分是PET 理论,包括第一章的基本理论和第二章的动力学理论。第二部分,采用单组态相关(CIS) 以及含时密度泛函理论(TDDFT) 方法,研究了一些具体的PET 体系,考虑了溶剂效应的影响。这部分包含了本论文的第三章到第六章;第三部分即论文第七章简单介绍了非均相PET 理论。第一章主要包含三方面的内容:(一)含时微扰理论与量子跃迁和电子激发。从含时微扰理论出发,介绍了著名的费米黄金规则。并用该规则讨论了光的吸收和发射,得到了态?态间的跃迁几率、跃迁电偶极矩以及振子强度等表征电子激发特征的物理量;(二)电子激发态的理论处理方法。主要介绍了CIS、CASSCF 以及TDDFT 的理论基础,以及各个方法在计算激发态时的优势和缺陷;(三)简单介绍了光诱导电荷分离过程的光谱溶剂效应,着重讨论了非平衡溶剂化理论的发展过程,以及几个主要的处理非平衡溶剂化的方法。第二章介绍了PET 的动力学理论。简单介绍了PET 的经典动力学过程和稳态近似处理。从电子耦合出发,把PET 区分为绝热和非绝热反应。对大多数绝热反应,可采用经典的Marcus 模型,而对大多数非绝热反应,则需用量子力学模型来处理。本章主要讨论了这两个模型,以及影响PET 速率常数的因素及其计算方法。本章的最后,对双荧光现象及其Lippert’s 解释做了简单的介绍,讨论了目前实验和理论研究上广泛使用的用来解释双荧光现象的主要假设。由于分子识别在生物体系和人造分子器件中的作用,在第三章中,我们选

论文目录:

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英文摘要

前言

参考文献

第一章 光诱导电子转移的基本理论

1.1 含时微扰理论与量子跃迁和电子激发

1.2 电子激发态的理论处理方法

1.2.1 组态相互作用

1.2.2 全活化空间自洽场方法

1.2.3 含时密度泛函理论

1.3 光诱导电荷分离过程的光谱溶剂效应

1.3.1 Mataga-Lippert 处理方法

1.3.2 Tomasi-Aguilar 处理方法

1.3.3 Marcus 的二步功方法和结果

1.3.4 SCRF 溶剂化能计算方法

1.3.5 本实验室提出的非平衡溶剂化处理

参考文献

第二章 光诱导电子转移的动力学理论

2.1 PET 的经典动力学过程及其稳态处理

2.2 电子耦合

2.3 经典的Marcus 理论

2.4 电子转移反应的量子力学处理

2.5 Marcus 反转区

2.6 影响光诱导电子转移的因素及其计算方法

2.6.1 内重组能λ_in

2.6.2 外重组能λ_out

2.6.3 反应体系的自由能变△G~0

2.6.4 电子耦合矩阵元H_el

2.7 双荧光现象

2.7.1 双荧光现象和Lippert’s 解释

2.7.2 主要假设

参考文献

第三章 四氰基乙烯~n--亚联苯基体系(n=0,1,2) 激发态的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 单体的激发态

3.3.2 TCNE~n--BP (n=0,1,2)体系的结构

3.3.3 TCNE~n--BP (n=0,1,2)体系的激发态计算

3.3.4 CT 吸收光谱的溶剂效应

3.4 本章小结

参考文献

第四章 模拟体系维它命E?杜醌光诱导电子转移的TDDFT 研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.2.1 理论部分

4.2.2 计算细节

4.3 结果和讨论

4.3.1 DQ 单体的气相吸收

4.3.2 MVE?D 的光激发

4.3.3 气相MVE-D 高LE 态的衰减

4.3.4 重组能和Gibbs 自由能

4.4 本章小结

参考文献

第五章 二苯基乙二酮结构和电子光谱的理论研究

5.1 引言

5.2 结果和讨论

5.2.1 基态和激发态几何结构

5.2.2 吸收光谱

5.2.3 发射光谱

5.3 本章小结

参考文献

第六章 二甲基胺二苯甲酮的分子内电荷转移和溶剂效应的TDDFT 研究

6.1 引言

6.2 计算方法

6.3 结果和讨论

6.3.1 DMABP 的基态性质和垂直激发态

6.3.2 气相和甲基氰中的扭转势能曲线

6.3.3 荧光光谱

6.4 本章小结

参考文献

第七章 非均相光诱导电子转移

7.1 非绝热极限

7.2 绝热极限

7.3 非均相电子转移的理论研究

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

声明

致谢

发布时间: 2005-10-08

参考文献

• [1].生物分子体系中电子转移动力学理论研究[D]. 刘继凤.四川大学2004
• [2].有机分子体系电子转移及其溶剂效应的理论研究[D]. 吕申壮.四川大学2004
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• [4].溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究[D]. 何荣幸.四川大学2006
• [5].激光闪光光解研究多环有机分子的光引发电子转移机理[D]. 潘洋.中国科学技术大学2006
• [6].芳醚树枝形聚合物体系中电子转移和能量传递研究[D]. 陈洁.中国科学院研究生院（理化技术研究所）2007
• [7].多吡啶Pt（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）配合物的设计、合成及光诱导电子转移研究[D]. 赵希娟.中国科学院研究生院（理化技术研究所）2007
• [8].多联吡啶衍生物的电荷及电子转移的强化研究[D]. 徐勇前.大连理工大学2007
• [9].基于第一性原理和量子动力学研究有机体系中电子转移过程[D]. 张伟伟.中国科学技术大学2010
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