论文摘要
非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序结构,其独特的结构导致了优良的催化活性、选择性和抗中毒能力。特别是具有制备过程中环境污染少,催化效率高等优点,符合当今化工生产的发展趋势,日益引起人们的重视。然而研究至今,非晶态合金催化剂还存在一定的缺陷,例如比表面积较小,负载型催化剂上活性位分布不均匀,分散度低等问题。本论文在常规载体的基础上,先选用高比表面积的不同介孔材料为载体,制备了负载型Co-B非晶态合金催化剂,并应用于肉桂醛选择性加氢制肉桂醇反应;后在此基础上合成不同基团修饰的功能化介孔载体,并制备了相应的Ni-B非晶态合金催化剂,并应用于对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺反应;且在此两者的基础上直接合成具有介孔结构的纳米金属Co-B非晶态合金催化剂,并以肉桂醛选择性加氢制肉桂醇反应为探针反应,结合催化剂的系统表征,探讨了非晶态合金的结构、表面电子态和催化性能之间的关系。主要研究工作如下:一、催化剂制备:（1）负载型M-B非晶态合金催化剂的制备:将一定量的MCl2溶液浸渍于载体上,采用烘箱进行干燥,再经过焙烧,KBH4还原分别制得M-B/Support非晶态合金催化剂;（2）超细Co-B非晶态合金催化剂的制备:用化学还原法将一定量的KBH4溶液逐滴滴入CoCl2溶液中,得到Co-B非晶态合金催化剂;（3）纳米介孔Co-B非晶态合金催化剂的制备:将CoCl2、CH3CH2OH、CTAB溶液在一定温度下混合,滴入KBH4溶液进行还原,发生还原反应制得介孔Co-B非晶态合金催化剂。二、催化性能评价:采用高压液相加氢反应考察不同催化剂的催化活性和对肉桂醛或对氯硝基苯的选择性。在一定容积的高压釜内依次加入一定量的催化剂和反应物（肉桂醛或对氯硝基苯）,溶剂为无水乙醇,在一定压力和温度下进行加氢反应,通过釜内压力变化观察催化反应初始吸氢速率,并采用气相色谱分析产物,确定反应物的转化率和产物的选择性。结果表明,（1）相对于传统负载型M-B催化剂而言,介孔材料制备的负载型M-B催化剂在肉桂醛加氢反应中具有更高的催化活性和选择性;（2）在对氯硝基苯加氢反应中,以介孔材料为载体制备的Ni-B负载型催化剂表现出良好的催化活性和优良的抗脱卤性质,而采用功能化介孔材料作为载体能够更显著提高对氯硝基苯加氢反应的活性及选择性;（3）利用控制表面活性剂与金属粒子共组装速度制备的纳米介孔Co-B合金催化剂具有大比表面积和有序孔径,并表现出优良的催化活性。三、催化性能与结构关系的研究:根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究,对下列问题进行了研究:（1）当介孔材料作为载体时可显著提高肉桂醛加氢反应的活性,这可能归因于介孔材料具有较大的比表面积,有利于提高分散度;同时具有规整的孔道结构,使颗粒尺寸均匀。（2）当以功能化修饰的介孔材料为载体时可进一步提高对氯硝基苯的活性和选择性,对脱卤具有很好的抑制作用,在抑制脱卤的同时,也能提高反应的活性,这可能归因于催化剂的活性位分布更均匀因而更有利于表面反应的进行,以及表面疏水性的提高有利于选择性的提高。（3）通过控制表面活性剂的自组装速度和化学还原速度来控制介孔结构的形成,从而制备高比表面积、具有介孔结构的纳米Co-B非晶态合金催化剂,并将其应用于肉桂醛加氢探针反应,结果显示较常规化学还原法制备的Co-B催化剂,介孔Co-B具有更高的反应活性和选择性,这可能归因于催化剂的高比表面积和活性位分布的更均匀性。