甲基丙烯酸正丁酯微乳液可控/“活性”光聚合动力学研究

论文摘要

本文以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控剂,采用光引发聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）三种类型微乳液的可控/“活性”聚合,深入系统地研究了n-BMA微乳液体系可控光聚合的控制机理及其动力学规律,并对聚合产物的形貌进行了扫描电镜表征,主要工作和结论如下:（1）用目视法和电导率法绘制了n-BMA/n-butanol /十二烷基硫酸钠（SDS）-H2O体系拟三元相图、n-BMA/n-pentanol /SDS-H2O体系拟三元相图、n-BMA/十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）/H2O三组分体系的拟三元相图和n-BMA/n-butanol /CTAB-H2O体系拟三元相图。采用电导率仪,测定了不同类型微乳液的结构变化,随着水相含量的增加,体系的电导率发生明显的变化,体系由W/O型微乳液经双连续型微乳液逐渐转变为O/W型微乳液。对微乳液的粒度分析表明,聚合前（单体液滴）、后（胶乳粒）的平均粒径并无差别,体系仍然稳定。（2）对于正相微乳液体系,在室温条件下,以Irgacure184为光引发剂的研究结果表明,体系的总体转化率比较低,且聚合物的分子量都较小,分子量的多分散系数也比较大。这可能是,由于单体浓度太低,乳化剂的浓度太高,阻碍了链增长反应的进行,因此,不管是以SDS为乳化剂的四元体系还是以CTAB为乳化剂的三元体系,HO-TEMPO对n-BMA的调控效果都不是很明显。对于W/O型以SDS为阴离子乳化剂的n-BMA微乳液体系,在HO-TEMPO调控下,随着单体浓度的提高,n-BMA的可控光聚合体系的转化率明显提高。同时,体系转化率与时间曲线、动力学曲线都符合线性增长关系。分子量随着转化率的增大与增加,多分散系数随之下降,多分散系数也比较低,最低达到1.5,基本达到可控效果。对于阳离子乳化剂CTAB的n-BMA微乳液体系,为使在提高单体含量的同时降低助乳化剂的量,我们选择了甲苯作为辅助油相,使体系单体浓度达到60%。在TMP/HO-TEMPO=2.0时,由于TMP在体系中发生原位光氧化反应转变为氮氧自由基起到协同调控作用,并且消耗了体系中微量氧,因此我们得到了良好了动力学曲线关系,并且所得聚合物的分子量随着转化率线性增长,多分散系数结果也比较好（PDI=1.71.4）,并且随着转化率增加而降低。对于n-BMA的双连续型的微乳液可控光聚合,在HO-TEMPO调控下,阴离子乳化剂SDS体系,由于单体浓度的较反相微乳液体系的低,体系转化率较W/O型微乳液有一定的降低。虽然体系转化率与时间曲线、动力学曲线都符合线性增长关系。单体分子量随着转化率的增大呈不规律分布,多分散系数也比较高,体系的调控效果不佳。对于阳离子乳化剂CTAB体系,体系得到了良好了动力学曲线关系,并且所得聚合物的分子量随着转化率线性增长,多分散系数结果也比较好,最低达到1.5,并且随着转化率增加而降低。HO-TEMPO对n-BMA的双连续型微乳液体系有一定的调控效果。（3）借助动态光散射仪,我们对微乳液聚合前后进行了粒径表征,结果表明聚合前后粒径基本保持不变,并且达到了纳米尺寸。在微乳液稳定聚合的基础上,借助环境扫描电镜考察了双连续型微乳液聚合体系聚合物的形貌特征。结果表明:双连续微乳液聚合后得到开孔型聚合物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 可控/“活性”自由基聚合研究进展
• 1.1 可控/“活性”自由基聚合的发展
• 1.2 稳定氮氧自由基存在下的可控/“活性”自由基聚合
• 1.2.1 NMP 引发控制体系的研究
• 1.2.2 NMP 的控制聚合机理和反应动力学研究
• 1.2.3 NMP 调控下可控/“活性”自由基光聚合进展
• 1.3 可控/“活性”自由基聚合在合成新功能材料方面的应用范围
• 参考文献
• 第2章 微乳液概况
• 2.1 微乳液的介绍
• 2.1.1 微乳液的分类
• 2.1.2 微乳液的制备与形成机理
• 2.1.3 微乳液的相关理论
• 2.1.4 微乳液的结构
• 2.2 微乳液聚合
• 2.2.1 微乳液聚合与乳液聚合的比较
• 2.3 微乳液聚合的类型
• 2.3.1 正相微乳液聚合（O/W）
• 2.3.2 反相微乳液聚合（W/O）
• 2.3.3 双连续相微乳液聚合
• 2.4 微乳液聚合动力学与机理研究
• 2.5 微乳液聚合的应用前景
• 2.6 本论文的目的、意义和思路
• 参考文献
• 第3章 微乳液光聚合实验条件确定
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 聚合单体的选择
• 3.3.2 微乳液体系中助乳化剂的选择
• 3.3.3 微乳液体系中乳化剂的选择
• 3.3.4 微乳液体系相行为的研究
• 3.3.5 光引发剂的选择
• 3.3.6 氮氧自由基调控剂的选择
• 3.3.7 光引发剂浓度对微乳液光聚合的影响
• 3.3.8 HO-TEMPO/光引发剂的配比对聚合的影响
• 3.3.9 辐照光强的选择
• 3.3.10 环境因素对光聚合的影响
• 3.3.11 光聚合原理及聚合速率方程
• 3.3.12 实验数据处理以及聚合物的表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 n-BMA 正相微乳液可控/“活性”自由基光聚合
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 2O/BMA三元体系'>4.3.1 CTAB/H₂O/BMA三元体系
• 2O/ n-BMA/n-Butanol四元体系'>4.3.2 SDS/H₂O/ n-BMA/n-Butanol四元体系
• 4.3.3 聚合物的综合表征
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 n-BMA 反相微乳液可控/“活性”自由基光聚合
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂与仪器
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 阴离子表面活性剂SDS 体系
• 5.3.2 阳离子表面活性剂CTAB 体系（甲苯为辅助油相）
• 5.3.3 聚合物综合表征
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第6章 n-BMA 双连续相微乳液可控/“活性”光聚合
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验试剂及仪器
• 6.2.2 试验方法
• 6.2.3 聚合物表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 HO-TEMPO 调控体系
• 6.3.2 综合表征
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 附录
• 致谢