有机/无机纳米复合水凝胶的合成及性能研究

论文摘要

有机/无机纳米复合水凝胶兼有无机材料的强度、热稳定性以及有机聚合物的功能性,涉及有机、无机、材料、高分子等交叉学科,是目前水凝胶领域的研究热点。与有机水凝胶相比,有机/无机纳米复合水凝胶能够改善凝胶的吸水、耐盐及强度等综合性能,可应用于医药、卫生、农林、园艺等领域。代替以阳离子表面活性剂为插层剂,本文选用阳离子聚丙烯酰胺为插层剂,在远大于膨润土阳离子交换容量的用量下,通过单体插层聚合法和聚合物溶液直接插层法,分别制备了阳离子聚丙烯酰胺/膨润土纳米复合物,之后进行淀粉接枝丙烯酸的交联聚合反应得到互穿和半互穿结构两种两性纳米插层复合水凝胶。所得凝胶具有良好的溶胀能力与凝胶强度。在99.6%高含水量下,单体插层聚合法制备的凝胶强度是聚合物溶液直接插层法的2倍,可达28.9 KPa;最大溶胀倍率也优于后者,可达1010 g/g。实验分别就两种合成方法下不同反应条件,包括引发剂用量、交联剂用量、丙烯酸用量和粘土含量等因素,对所形成凝胶的溶胀性能以及聚合体系温度的影响进行了全面考察,并通过FTIR、XRD、TEM等分析手段对产品结构和插层效果进行了表征,同时通过凯式定氮、分子量等测定对样品进行了定量表征,从而很好地解释了两性纳米插层复合水凝胶具有优良性能的原因,以及两种不同合成方法下水凝胶表现出的性能差异。为进一步提高两性纳米插层复合水凝胶的溶胀速率,本文通过加入尿素作为制孔剂,利用其水溶液在高温下分解产生CO2和NH3的原理制孔,避免了常用碳酸盐类制孔剂对pH、孔发生时间和凝胶化时间等条件的特殊要求,从而使制孔变得简单易行,且吸液性能和吸液速率均得到明显改善,其中溶胀倍率较未加尿素（加热）时所得凝胶提高了约1倍,而吸液速率提高了40倍左右。实验考察了尿素用量、加热速率、不同洗涤方式和干燥方式等因素对溶胀性能的影响,并对吸液动力学进行了探讨。基于阳离子聚电解质对膨润土的良好插层以及作为最终水凝胶的半互穿组分对溶胀和强度的贡献,本文又选用水溶性好、电荷密度高,合成方法简单的聚二甲基二烯丙基氯化铵作为插层剂,通过聚合物溶液插层法,制备了剥离型的聚二甲基二烯丙基氯化铵/膨润土纳米复合物。实验详细考察了不同聚合温度、引发剂用量和单体浓度等聚合条件对聚二甲基二烯丙基氯化铵分子量及插层效果的影响,并通过FTIR、XRD、TEM等分析手段对产品结构和插层效果进行了表征。在制得剥离复合物基础上,通过淀粉接枝丙烯酸的交联聚合反应得到半互穿结构两性纳米复合水凝胶。就不同反应条件,包括引发剂用量、交联剂用量、反应温度、丙烯酸用量和聚二甲基二烯丙基氯化铵用量等因素,对所形成凝胶的溶胀性能的影响进行了考察。并测试了两性纳米复合水凝胶对pH、盐种类和盐浓度的响应性和凝胶强度。结果证明,两性半互穿和纳米复合结构提高了水凝胶的溶胀性能与机械强度。与传统水凝胶相比,其凝胶强度提高了1倍以上,在99.2%的含水量下,可达28.2 KPa,且在广泛的pH范围内仍能保持较高的溶胀倍率。采用相似的结构设计思想,本文选用无机硅来构建聚丙烯酸/SiO2纳米杂化复合水凝胶。分别以水溶性的3-氨丙基三乙氧基硅烷和硅酸钠为硅源,用sol-gel方法合成无机硅网络,同时进行丙烯酸的交联聚合反应构建有机网络,最终得到双网络结构聚丙烯酸/二氧化硅纳米杂化复合水凝胶。用HF处理凝胶样品,并与处理前凝胶对比,通过TEM观察SiO2在凝胶中的分散形式,取得了较好的效果。结果表明:以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源形成的SiO2粒子约为100 nm左右,分散在有机聚合物网络中,凝胶表现出良好的压缩强度和溶胀能力,在99.1%含水量下,凝胶强度可达59.0 KPa,最大溶胀倍率为1084.7 g/g,且溶胀后的凝胶仍具有一定的拉伸性;而以硅酸钠为硅源得到的纳米杂化复合水凝胶呈现以SiO2为核,交联聚丙烯酸为壳的核壳式结构.凝胶最大溶胀倍率可达1252.7 g/g。凝胶的硬度很好,且耐盐性突出:当含水量为99.1%时,凝胶强度达45.6 KPa。当NaCl溶液浓度由0.9%提高到1.8%时,凝胶溶胀能力下降幅度在10%以内,而传统有机凝胶则下降了25%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 文献综述
• 1.1 水凝胶概述
• 1.1.1 水凝胶的结构
• 1.1.2 水凝胶的吸水机理
• 1.1.3 水凝胶的发展趋势
• 1.2 有机/无机纳米复合水凝胶的合成进展
• 1.2.1 硅酸盐纳米插层复合水凝胶
• 1.2.2 粘土交联纳米复合水凝胶
• 1.2.3 二氧化硅纳米杂化复合水凝胶
• 1.3 有机/无机纳米复合水凝胶的结构表征
• 1.3.1 红外光谱（IR）
• 1.3.2 X-射线衍射（XRD）
• 1.3.3 透射电镜（TEM）
• 1.4 选题内容及意义
• 2 阳离子聚丙烯酰胺基半互穿两性纳米插层复合水凝胶的合成与性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及药品
• 2.2.2 单体插层法制备阳离子聚丙烯酰胺/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶
• 2.2.3 聚合物溶液插层法制备阳离子聚丙烯酰胺/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶
• 2.2.4 多孔阳离子聚丙烯酰胺/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶的制备
• 2.2.5 表征
• 2.2.6 性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 单体插层法制备阳离子聚丙烯酰胺/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶
• 2.3.2 聚合物溶液插层法制备阳离子聚丙烯酰胺/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶
• 2.3.3 多孔凝胶
• 2.4 小结
• 3 聚二甲基二烯丙基氯化铵基半互穿两性纳米插层复合水凝胶的合成与性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及药品
• 3.2.2 聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成
• 3.2.3 聚合物溶液插层法制备聚二甲基二烯丙基氯化铵/膨润土纳米复合物
• 3.2.4 聚二甲基二烯丙基氯化铵/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶的制备
• 3.2.5 表征
• 3.2.6 性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 FTIR分析
• 3.3.2 XRD分析
• 3.3.3 TEM分析
• 3.3.4 合成条件对两性纳米复合水凝胶性能的影响
• 3.3.5 聚二甲基二烯丙基氯化铵/膨润土/淀粉接枝丙烯酸两性纳米复合水凝胶的性能
• 3.4 小结
• 4 聚丙烯酸/二氧化硅纳米杂化复合水凝胶的合成与性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及药品
• 4.2.2 聚丙烯酸/二氧化硅纳米杂化复合水凝胶的合成
• 4.2.3 表征
• 4.2.4 性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源制备纳米杂化复合水凝胶
• 4.3.2 以硅酸钠为硅源制备纳米杂化复合水凝胶
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 缩写及符号说明
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 博士论文创新点摘要
• 致谢