水性有机硅—聚氨酯嵌段共聚物的合成及其作为织物整理剂的研究

论文摘要

通常将经过物理或化学改性并赋予其特殊功能的织物称为技术织物或功能织物。这类织物技术含量高，与通用纺织品相比较，价格敏感性低，可获得更高利润。拒水织物和阻燃织物是技术织物中需求量最大、应用面最广的两类织物。随着环境保护的日益加强，绿色环保的无溶剂型水分散织物整理剂的开发已迫在眉睫。有机硅具有耐高低温性能好，表面能低、生理惰性等特性，经有机硅处理的织物拒水性好、滑爽、柔软。然而，有机硅织物整理剂存在着与织物粘着力低、机械强度较低、不耐水洗与价格较高的不足之处。聚氨酯具有良好的粘接强度、韧性与耐磨性，已广泛用作皮革与织物的防水透湿涂层剂。基于这两种材料的特性，本论文采用有机硅与聚氨酯共聚，将两者有机结合起来，实现上述两种材料优势互补，性能可调。考虑环保因素，研制水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物作为织物拒水整理剂。利用其在整理织物过程中表面能低的有机硅链段可向织物表面迁移富集，而聚氨酯链段靠近织物，通过氢键和化学键与织物紧密粘接，兼顾实现拒水和与织物粘接性均较好的目的。采用端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与氨丙基甲基二甲氧基硅烷（DB-912）反应，制备一系列不同分子量的端氨烃基聚二甲基硅氧烷齐聚物（NS）作为扩链剂，从而制备了水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（WPSUR）。研究了亲水剂类型、羧基含量、二羟基聚醚类型、蓖麻油用量、扩链剂类型、NS分子量、有机硅含量、水分散液固含量等与WPSUR分散液粒径、稳定性与流变特性的相互关系，考察了其对WPSUR成膜物吸水性、与水的表面接触角、机械性能、耐热稳定性、与织物的粘接性及整理后织物的拒水性、耐静水压与耐水洗等特性的影响。本文选用的亲水剂有两种：一种是由丙三醇与马来酸酐反应制备的甘油半酯（GSE），另一种是二羟甲基丙酸（DMPA）。甘油半酯作亲水剂制得的水分散液价格较低，成膜物柔软，但羧基含量需达到2．5wt％以上才可获得稳定的水分散液；而采用DMPA为亲水剂，羧基含量高于1．6wt％时，即可制得稳定的水分散液。采用含有三羟基和长脂肪烃链甘油酯的蓖麻油为原料，在体系中引入内交联以提高拒水性和机械性能等特性。采用NS作扩连剂制得的WPSUR与用脂肪二胺、低分子氨烃基硅烷偶联剂的WPU相比，其薄膜耐水性大大提高，与水的表面接触角可达100°以上，耐热性和机械强度也均有提高。采用PDMS与DB-912反应，制备的侧链含有长链有机硅链段的端氨烃基聚二甲基硅氧烷齐聚物（S3N2）作为扩链剂，可进一步提高体系中聚硅氧烷链段的含量，提高了薄膜的拒水性且改善了整理剂的手感。研究结果表明，当NS与S3N2的比例为75：25、有机硅含量为30wt％、蓖麻油含量为15wt％、羧基含量为1．8wt％、固含量为30wt％时，制备的WPSUR综合性能最佳。经该拒水型WPSUR整理的涤棉织物，静水压可达41KPa，沾水等级和水洗后拒水等级均为3级，与织物的粘接强度高达7．0N／cm，薄膜的拉伸强度达5．2 MPa，脆化温度低至-30℃。表明该拒水型织物整理剂稳定性良好、性能优异、具有良好的应用前景。本工作的创新点是：选用了端氨烃基聚硅氧烷齐聚物替代常规脂肪二胺和低分子氨烃基硅烷偶联剂作扩链剂，使合成的WPSUR分子链中有机硅氧烷链段含量大大增加，提高了薄膜的拒水性与耐热稳定性等性能。选用了蓖麻油作为原料，在WPSUR分子中引入内交联和疏水的长脂肪链，进一步提高了耐水性。利用有机蒙脱土（MMT）的隔热、增强增韧和阻燃作用，制备了剥离型WPSUR／MMT纳米复合材料。MMT的引入，显著改善了WPSUR薄膜的表面疏水性、机械性能和耐热稳定性。当MMT含量为1wt％时，WPSUR／MMT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较之WPSUR分别提高了22．8％与9．6％，达到了既增强又增韧的效果；其耐热性也有所改善，较之PU，其热失重第二分解峰值温度提高了20℃。本文采用分子链中含有磷元素的多元醇为原料，蓖麻油为内交联剂，NS为扩连剂，合成了磷、氮、硅协同阻燃的阻燃型水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（P-WPSUR）。该P-WPSUR是一种集酸源、碳源和发泡源于一身的“三位一体”水分散膨胀型阻燃剂。考察了磷、硅含量对水分散液稳定性、流变特性、成膜性、与织物的粘接性，整理织物后的极限氧指数（LOI）、垂直燃烧撕毁长度、阴燃与续燃、耐水洗性、耐热稳定性，成炭率及燃烧后碳残渣的微观形态变化等的影响。结果表明，磷含量的提高比硅含量的提高能更有效地阻燃棉织物。热重分析（TGA）结果表明，无论在空气还是氮气氛围中，P-WPSUR均具有良好的热稳定性及优异的成炭能力。P-WPSUR整理后的棉织物可显著降低质量损失速率，并使材料的LOI大幅提升。经磷含量为7．1 wt％、有机硅含量为20wt％的P-WPSUR整理后的棉织物的综合性能最佳。经该P-WPSUR整理后的棉织物，垂直燃烧撕毁长度＜100 mm，无阴燃、无续燃，无熔融、滴落；经8次家庭洗涤．烘干循环之后的垂直燃烧撕毁长度＜130mm。复合阻燃剂整理后的棉织物，水洗前的氧指数为34，洗涤10次后的氧指数为30。该乳液制备的薄膜拉伸强度达4．2 MPa，脆化温度低至-30℃；与织物的粘接强度（T型剥离试验）高达11．1N／cm，与织物具有良好的粘接性，耐水洗性良好。且薄膜与水的表面接触角＞100°，表明该整理剂处理后的织物不但具有良好的阻燃性，还可具有一定的防水性、良好的滑爽性等性能，有良好的应用前景。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• （一） 拒水型织物整理剂部分
• 1.2 拒水型织物整理剂
• 1.2.1 拒水、防水织物定义
• 1.2.2 拒水、防水原理
• 1.2.3 织物拒水、防水整理方法
• 1.2.4 影响拒水效果的因素
• 1.3 有机硅的性能
• 1.3.1 有机硅的结构及性能特点
• 1.3.2 有机硅与有机高分子的结合
• 1.4 水性聚氨酯
• 1.4.1 水性聚氨酯类型
• 1.4.2 水性聚氨酯制备方法
• 1.4.3 影响水性聚氨酯性能的因素
• 1.4.4 水性聚氨酯的应用
• 1.5 有机硅改性聚氨酯
• 1.5.1 有机硅改性聚氨酯方式
• 1.5.2 有机硅嵌段聚氨酯的制备
• （二） 阻燃型织物整理剂部分
• 1.6 织物阻燃
• 1.6.1 阻燃剂类型及阻燃机理
• 1.6.2 纺织品的阻燃机理
• 1.6.3 纤维素织物的阻燃整理
• 1.6.4 纤维素织物阻燃整理剂的发展趋势
• 1.7 课题的提出及研究内容
• （一） 拒水型水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物
• 2 水分散聚氨酯的合成与性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 甘油半酯的制备
• 2.2.3 水分散聚氨酯（WPU）的制备
• 2.2.4 实验分析与测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 羧基含量对WPU体系性能的影响
• 2.3.2 蓖麻油含量对WPU性能的影响
• 2.3.3 固含量对WPU性能的影响
• 2.3.4 粒子形态与储存稳定性
• 2.4 小结
• 3 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 NS的合成
• 3.2.3 WPSUR的合成
• 3.2.4 样品薄膜的制备
• 3.2.5 实验仪器与样品测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 NS的结构表征
• 3.3.2 扩链剂类型对WPUSR性能的影响
• 3.3.3 NS分子量对WPSUR性能的影响
• 3.3.4 有机硅含量对WPSUR性能的影响
• 3.3.5 蓖麻油含量对WPSUR性能的影响
• 3.3.6 羧基含量对WPSUR性能的影响
• 3.3.7 聚醚多元醇分子量对WPSUR性能的影响
• 3.3.8 固含量对WPSUR性能的影响
• 3.4 小结
• 4 拒水型WPSUR优化配方设计
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 3N₂的合成'>4.2.2 端氨基扩链剂S₃N₂的合成
• 4.2.3 WPSUR的合成
• 4.2.4 样品薄膜的制备
• 4.2.5 实验仪器与样品测试
• 4.3 结果与讨论
• 3N₂的结构表征'>4.3.1 S₃N₂的结构表征
• 3N₂配比对WPSUR性能的影响'>4.3.2 NS与S₃N₂配比对WPSUR性能的影响
• 4.3.3 WPSUR优化配方
• 4.4 小结
• （二） 阻燃型织物整理剂部分
• 5 水分散嵌段有机硅-聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 WPSUR/MMT纳米复合材料的制备
• 5.2.3 实验仪器与样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 WPSUR/MMT体系中蒙脱土的剥离分散
• 5.3.2 WPSUR/MMT复合材料的形态学特征
• 5.3.3 WPSUR/MMT乳液粒径
• 5.3.4 WPSUR/MMT乳液流变特性
• 5.3.5 WPSUR/MMT薄膜的拒水性
• 5.3.6 WPSUR/MMT薄膜的机械性能
• 5.3.7 WPSUR/MMT薄膜的热稳定性能
• 5.3.8 WPSUR/MMT乳液的储存稳定性
• 5.4 小结
• 6 水分散阻燃型有机硅-聚氨酯嵌段聚合物
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 P-WPSUR的合成
• 6.2.3 样品薄膜的制备
• 6.2.4 阻燃棉织物的制备
• 6.2.5 实验仪器与样品测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 阻燃性能
• 6.3.2 P-WPSUR的优选配方
• 6.3.3 复合阻燃剂对棉织物阻燃性能的影响
• 6.4 小结
• 7 总结论与创新点
• 7.1 总结论
• 7.2 创新点
• 参考文献
• 攻读博士期间完成的论文与专利
• 作者简介