甲叉法合成乙草胺的工艺研究

论文摘要

乙草胺是酰胺类系列除草剂中的一种优良的旱田芽前除草剂,目前国内采用氯甲基乙基醚间歇法合成乙草胺,此工艺生产的乙草胺原药中含杂质多,含量低,使用时对作物易产生药害,同时也污染环境;我们采用甲叉法合成乙草胺的新工艺,反应条件温和、三废少、无设备腐蚀、产品质量分数与收率高。甲叉法新工艺不但降低了生产成本,而且提高了原药的含量,特别是彻底解决了三废问题,真正实现了无污染操作。本论文对乙草胺的各种路线进行了深入的研究,重点研究了由2-甲基-6-乙基苯胺为起始原料,经烯胺化、酰化、醚化后得到乙草胺的连续法合成新工艺。研究开发该工艺不但对乙草胺本身的生产是一个突破,对其它诸如丁草胺、甲草胺、异丙甲草胺等酰胺类除草剂的老工艺改进也具有重要的指导意义。研究结果表明,我们开发的这种连续合成乙草胺的新工艺,是真正的环保无污染新工艺,中间体不经分离直接继续反应,连续工艺避免了间歇过程中不可避免的一些不稳定情况,在较佳反应条件下,总收率大于92.0% ,乙草胺原药含量能达98.16%,采用该新工艺生产乙草胺的同时还可联产氯化铵副产品。本论文对影响各步反应的因素进行了剖析,对各步反应条件进行了优化,通过1H-NMR、IR、GC-MS等表征手段,确证了化合物的结构和含量,由此深入分析了杂质来源及原因,并通过了单晶X-射线衍射对中间体2-甲基-6-乙基-N（氯甲基）-2-氯乙酰苯胺的空间结构进行了研究。在小试的基础上对该新工艺进行中试规模放大实验,对中试过程中遇到的问题进行了论证分析并逐步对设备加以改进。我们开发的甲叉法乙草胺的新工艺具有成本相对较低,产品质量较高,操作方便,节能、降耗等许多优势。尤其是该工艺环境友好的显著特点,在全球环境意识日益加强的今天,对广大乙草胺生产企业来说更具有强大的吸引力。因此,使该工艺率先实现工业化,对我国除草剂的发展具有举足轻重的作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 农药的概况
• 1.1.1 农药的重要作用
• 1.1.2 农药的发展时代
• 1.1.3 农药的分类
• 1.1.4 农药的发展趋势与前景展望
• 1.2 除草剂的概况
• 1.2.1 除草剂发展概况
• 1.2.2 除草剂的分类
• 1.2.2.1 按作用性质分类
• 1.2.2.2 按作用方式分类
• 1.2.2.3 按施药对象分类
• 1.2.2.4 按施药时间分类
• 1.2.2.5 按施药方法分类
• 1.2.2.6 按施药范围分类
• 1.2.2.7 按剂型分类
• 1.2.2.8 按化学结构分类
• 1.2.3 除草剂的作用方式
• 1.2.4 除草剂的选择性机理
• 1.2.5 除草剂的发展方向
• 1.3 酰胺类除草剂的概况
• 1.3.1 创制经纬
• 1.3.2 酰胺类除草剂简介
• 1.3.3 酰胺类除草剂的主要特性
• 1.3.4 酰胺类除草剂的吸收与传导方式
• 1.3.5 酰胺类除草剂的作用部位
• 1.3.6 酰胺类除草剂的作用机制
• 1.4 乙草胺产品及工艺概况
• 1.4.1 除草剂乙草胺的老工艺合成路线
• 1.4.1.1 中间体一氯代乙酰苯胺的合成
• 1.4.1.1.1 光气法
• 1.4.1.1.2 三氯化磷法
• 1.4.1.1.3 三氯氧磷法
• 1.4.1.1.4 亚硫酰氯法
• 1.4.1.1.5 氯乙酰氯法
• 1.4.1.2 中间体氯甲基乙基醚的合成
• 1.4.1.2.1 多聚甲醛法
• 1.4.1.2.2 二甲醚法
• 1.4.2 除草剂乙草胺新工艺合成路线
• 1.4.2.1 合成路线
• 1.4.2.2 甲亚基化反应
• 1.4.2.3 酰化反应
• 1.4.2.4 烷氧基化反应
• 1.5 课题简介
• 第二章 乙草胺中间体甲亚胺的合成
• 2.1 实验原料和试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 分析方法
• 2.4 实验操作步骤
• 2.5 实验结果
• 2.5.1 2-甲基-6-乙基甲亚胺产物的结构鉴定
• 2.5.1.1 2-甲基-6-乙基甲亚胺产物的GC-MS分析结果
• 2.5.1.2 2-甲基-6-乙基甲亚胺产物的1H-NMR分析结果
• 2.5.2 甲醛与2-甲基-6-乙基苯胺摩尔比对反应的影响
• 2.5.3 烯胺化反应时间对反应结果的影响
• 2.5.4 不同溶剂对甲亚胺收率的影响
• 2.5.5 溶剂量对反应的影响
• 2.5.6 常压脱水温度对反应的影响
• 2.5.7 脱水时间对反应的影响
• 2.5.8 脱水真空度对反应的影响
• 2.5.9 减压脱水温度对反应的影响
• 2.6 合成甲亚胺的正交试验
• 2.6.1 实验目的
• 2.6.2 实验方案的确定
• 2.6.2.1 指标：甲亚胺的含量（%）
• 2.6.2.2 因素、水平
• 2.7 实验讨论
• 2.7.1 甲亚胺与杂质组成的鉴定分析
• 2.7.2 2-甲基-6-乙基甲亚胺分解研究
• 2.7.3 杂质对乙草胺合成的影响
• 2.7.4 回收溶剂的套用对甲亚胺的影响
• 2.8 反应机理的研究和探讨
• 2.9 实验结论
• 第三章 2-甲基-6-乙基-N（氯甲基）-2-氯乙酰苯胺的合成
• 3.1 实验原料和试剂
• 3.2 实验仪器
• 3.3 分析方法
• 3.4 实验操作步骤
• 3.5 实验结果
• 3.5.1 产物结构确定
• 3.5.1.1 核磁共振分析
• 3.5.1.2 红外分析
• 3.5.1.3 晶体结构分析
• 3.5.2 氯乙酰氯用量的选择
• 3.5.3 不同溶剂对反应的影响
• 3.5.4 滴加温度对反应的影响
• 3.5.5 滴加方式对反应的影响
• 3.5.6 滴加时间对反应的影响
• 3.5.7 保温时间对反应的影响
• 3.5.8 反应终点的控制
• 3.6 合成2-甲基-6-乙基-N（氯甲基）-2-氯乙酰苯胺的正交试验
• 3.6.1 实验目的
• 3.6.2 实验方案的确定
• 3.6.2.1 指标：乙草胺的含量（%）
• 3.6.2.2 因素、水平
• 3.7 实验结论
• 第四章 2’-甲基-6’-乙基-N（乙氧甲基）-2-氯乙酰苯胺
• 4.1 实验原料和试剂
• 4.2 实验仪器
• 4.3 分析方法
• 4.4 实验步骤
• 4.5 实验结果
• 4.5.1 产物结构确定
• 4.5.1.1 GC-MS分析
• 1H-NMR分析'>4.5.1.2¹H-NMR分析
• 4.5.1.3 IR分析
• 4.5.2 乙醇含量的选择
• 4.5.3 乙醇量的选择
• 4.5.4 滴加温度的选择
• 4.5.5 滴加顺序的选择
• 4.5.6 搅拌速度对反应的影响
• 4.5.7 反应时间对反应的影响
• 4.6 乙草胺后续处理
• 4.6.1 中和氯化氢
• 4.6.1.1 缚酸剂的选择
• 4.6.1.2 缚酸剂的加入方式
• 4.6.2 氯化铵的回收
• 4.6.3 无水乙醇的回收
• 4.6.4 水蒸气蒸馏乙草胺
• 4.7 乙草胺合成的总工艺流程图
• 4.8 实验结论
• 第五章 乙草胺含量与收率分析
• 5.1 实验仪器
• 5.2 实验分析方法
• 5.3 乙草胺与主要杂质组成的结构鉴定与来源分析
• 5.3.1 保留时间为5.323 物质的MS分析
• 5.3.2 保留时间为7.56 物质的MS分析
• 5.3.3 保留时间为8.46 物质的MS分析
• 5.4 乙草胺产品中杂质来源剖析
• 5.4.1 2'-甲基-6'-乙基氯代乙酰替苯胺的来源剖析
• 5.4.1.1 原料2-甲基-6-乙基苯胺与氯乙酰氯反应的结果
• 5.4.1.2 2'-甲基-6'-乙基-N（氯甲基）-2-氯乙酰替苯胺分解
• 5.4.1.3 2-甲基-6-乙基羟甲基苯胺与氯乙酰氯反应
• 5.4.2 产品中2-甲基-6-乙基苯胺的来源剖析
• 5.4.2.1 甲醛用量及反应温度对产品中2-甲基-6-乙基苯胺含量的影响
• 5.4.2.2 2-甲基-6-乙基甲亚胺含量对产品中2-甲基-6-乙基苯胺含量的影响..
• 5.4.2.3 氯乙酰氯中的酸气对产品中2-甲基-6-乙基苯胺含量的影响
• 5.5 乙草胺收率分析
• 5.5.1 数学分析
• 5.5.2 定性验证试验
• 5.6 本章小结
• 第六章 中试研究
• 6.1 中试放大
• 6.2 改进建议
• 第七章 乙草胺新工艺经济效益分析
• 第八章 总结与展望
• 8.1 结论
• 8.2 研究展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文