铝酸盐基质发光材料的制备新工艺及铁杂质猝灭研究

论文摘要

以SrAl2O4：Eu2+，Dy3+为代表的铝酸盐长余辉材料，激发光谱范围广，发射光谱在可见光区，发光亮度高，余辉时间长，化学稳定性好，无毒无放射性，是一种环境友好材料。因此在安全应急、交通运输、建筑装潢、仪器仪表、电力、矿山、服装和工艺品等诸多领域有广泛应用。目前，研究制备新工艺提高发光粉的发光强度和余辉性能，完善长余辉发光机理，增加发光颜色品种以扩大发光材料应用范围是这一领域的研究热点。本论文对超细高亮度发光粉制备、铁杂质的猝灭效应、纳米氧化铕的制备及在长余辉材料中的应用、铝酸锂红色荧光粉的制备等多个方面进行系统的研究。本课题研究的结果对于粉体制备工艺的改进与创新、制备成本的降低、产品配方设计以及材料发光性能的改善等具有十分重要的意义。1．本文采用以聚环氧乙烷为模板的水热合成方法制备了无需研磨的高亮度SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉。借助于TG-DTG、XRD、TEM、SEM和荧光分光光度计等表征手段，对产物的形成过程、结构、形貌以及光谱性能进行了分析。结果表明，模板水热法能够制备尺寸均匀的介孔前驱物，有利于烧结反应充分进行，有利于降低烧结温度，得到的发光粉颗粒在几个微米左右，余辉起始发光强度高。模板水热法制备的发光粉样品Eu2+的临界猝灭浓度大约在10％左右，这一数值比采用高温固相法合成发光粉的临界猝灭浓度6．6％高得多。本章还系统地探讨了发光粉各个组分与发光性能之间的关系：通过改变SrO与Al2O3的比率，考察基质相组成与发光性能变化的关系，寻找相组成变化引起的材料发光强度的变化规律；通过研究助熔剂H3BO3与材料发光性能的关系，来考察H3BO3的最佳添加量：研究了Eu2+和Dy3+在SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉材料发光中的作用，结果表明Eu2+离子是发光中心，是引起材料发光的决定因素，Dy3+离子对Eu2+离子发光中心有辅助增强作用。2．但是，模板水热法工艺相对复杂，因此本文还开发了溶胶-凝胶纳米包覆法制备SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光粉，该制备方法工艺简单，适合大规模工艺生产。文中通过TEM研究了纳米包覆过程，结果表明纳米纤维状或絮状水合氧化铝均匀的包覆在碳酸锶表面，形成具有微小核壳结构的前驱物。TG和XRD分析结果证明烧结核壳结构的前驱物能够降低反应温度和提高产物晶相纯度，当烧结温度升到1000℃生成了单一的单斜晶系的SrAl2O4晶相，这一温度比固相法低300℃左右。SEM结果表明纳米包覆法制备的样品颗粒松散，平均尺寸在3μm左右。与高温固相法相比，纳米包覆法制备的材料发光强度和余辉时间都显著提高，这大大提高了长余辉产品的应用范围。SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光粉中点缺陷的形成及其在发光材料中的作用研究表明，缺陷EuSrx中的Eu2+既是发光中心也是余辉中心；DySr·带有正电荷，具有捕获电子的能力，因而可作为电子陷阱：VSr"带有负电荷，能捕获空穴，可作为空穴陷阱。3．考察了铁杂质对SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉材料发光性能的影响。结果表明，铁杂质对长余辉发光粉具有发光猝灭效应，铁浓度越高，长余辉发光越弱，这可以解释为铁杂质竞争能量抑制了Eu2+发光中心吸收能量，降低了电子和空穴的复合机率。实验数据验证了上述解释，同时证实了Fe3+离子是引起长余辉发光猝灭的主要因素。针对这个结果，本章提出了在前驱物制备过程中掺加Pr3+或者Bi3+离子，可以有效的抑制了Fe3+离子的猝灭影响。4．利用无模板水热方法制备了Eu（OH）3和Eu2O3纳米棒，并将Eu2O3纳米棒应用到SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光粉制备中。结果表明纳米棒Eu（OH）3为六方晶系，纳米棒Eu2O3为立方晶系，二者的直径分别为57nm和76nm。实验证明使用纳米氧化铕制备SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光粉，有利于Eu2+离子进入基质晶格，增加发光中心浓度，从而提高材料长余辉发光。5．采用溶胶-凝胶纳米包覆技术制备了新颖的γ-LiAlO2：Eu3+红色荧光粉，对该材料的结构，形貌和发光性能进行系统的研究。研究结果表明产物结构为四方晶系，颗粒呈准球形，平均粒径约为1．5μm。该产品具有典型的Eu3+发射特征，发射主峰在612nm，发光颜色为红色。实验证明适宜的Eu3+离子浓度，烧结温度以及助熔剂H3BO3的加入量有助于增加材料的发光性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 绪论
• 1.1 固体发光
• 1.2 稀土发光材料
• 1.2.1 稀土元素的电子层结构和价态变化
• 1.2.2 稀土离子的能级跃迁及光谱特性
• 1.2.3 稀土发光材料的发光过程
• 1.2.4 稀土光致发光材料的分类
• 1.2.5 影响发光的主要因素
• 1.3 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料
• 1.3.1 长余辉发光材料的发展历程
• 1.3.2 碱土铝酸盐长余辉材料的特性和种类
• 1.3.3 碱土铝酸盐发光材料的制备工艺现状
• 1.3.4 碱土铝酸盐长余辉发光机理研究现状
• 1.3.5 碱土铝酸盐发光材料的应用现状
• 1.4 铝酸盐长余辉材料研究的关键问题和方向
• 1.5 本课题研究的目的、内容和意义
• 1.5.1 本课题研究的目的
• 1.5.2 本课题研究的内容
• 1.5.3 本课题研究的意义
• 2 实验部分
• 2.1 实验试剂和药品
• 2.2 实验设备
• 2.3 发光粉体的表征方法
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉'>3 模板水热法制备大孔状高亮度SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉
• 3.1 样品制备过程
• 3.1.1 异丙醇铝的制备过程
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺发光粉的制备过程'>3.1.2 模板水热法SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺发光粉的制备过程
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉'>3.1.3 高温固相法制备SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉
• 3.2 反应过程分析
• 3.2.1 前驱物形成过程分析
• 3.2.2 前驱物形貌和结构分析
• 3.2.3 发光粉形成过程分析
• 3.3 发光粉的结构与形貌
• 3.3.1 发光粉结构分析
• 3.3.2 发光粉形貌分析
• 3.4 样品发光性能分析
• 3.4.1 水热时间和烧结温度对产物发光性能的影响
• 3.4.2 模板水热法和高温固相法制备样品的发光性能对比分析
• 2+的临界猝灭浓度研究'>3.5 Eu²⁺的临界猝灭浓度研究
• 3.6 基质相组成的变化与发光性能的关系
• 3.6.1 样品制备过程
• 3.6.2 XRD结果分析
• 3.6.3 发光性能结果分析
• 2+,Dy³⁺在发光粉中的作用'>3.7 稀土离子Eu²⁺,Dy³⁺在发光粉中的作用
• 3.7.1 样品制备过程
• 2+和Dy³⁺在发光材料中的作用'>3.7.2 Eu²⁺和Dy³⁺在发光材料中的作用
• 3BO₃对发光粉制备和性能的影响'>3.8 助熔剂H₃BO₃对发光粉制备和性能的影响
• 3.9 本章小结
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉'>4 溶胶-凝胶纳米包覆法制备高亮度SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉
• 4.1 样品制备过程
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉'>4.1.1 溶胶-凝胶纳米包覆法制备SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉'>4.1.2 高温固相法制备SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉
• 4.2 反应过程分析
• 4.2.1 核壳结构前驱物的形成过程分析
• 4.2.2 发光粉的形成过程与结构分析
• 4.2.3 发光粉形貌分析
• 4.3 样品的发光性能分析
• 4.3.1 烧结温度对材料发光的影响
• 4.3.2 溶剂的选用对材料发光的影响
• 4.3.3 内米包覆法和高温固相法制备材料发光性能对比分析
• 2+的临界猝灭浓度'>4.3.4 Eu²⁺的临界猝灭浓度
• 4.4 内米包覆合成技术在经济方面的优势分析
• 2O₄的固相反应机理分析'>4.5 SrAl₂O₄的固相反应机理分析
• 4.6 发光材料中缺陷研究及其对长余辉发光性能的影响
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉材料中点缺陷的形成'>4.6.1 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉材料中点缺陷的形成
• 4.6.2 点缺陷在长余辉发光中的作用
• 4.7 本章小结
• 5 铁杂质对发光粉的猝灭效应研究
• 5.1 邻菲罗啉紫外分光光度法测量异丙醇铝中杂质铁的含量
• 5.1.1 邻菲罗啉紫外分光光度法测铁原理
• 5.1.2 绘制异丙醇铝中铁含量的标准吸收曲线
• 5.1.3 异丙醇铝中铁含量的测定与计算
• 5.2 铁杂质对发光粉的猝灭影响研究
• 5.2.1 样品的制备过程
• 5.2.2 铁杂质对发光材料发光性能的影响
• 5.2.3 铁对发光材料发光猝灭分析
• 3+猝灭效应的研究'>5.2.4 减小铁Fe³⁺猝灭效应的研究
• 5.3 本章小结
• 2O₃的无模板合成及其在长余辉发光粉制备中的应用'>6 纳米Eu₂O₃的无模板合成及其在长余辉发光粉制备中的应用
• 6.1 无模板水热合成纳米氧化铕
• 6.1.1 样品制备过程
• 6.1.2 XRD表征结果分析
• 6.1.3 TEM表征结果
• 6.1.4 产物的形成过程分析
• 6.1.5 样品光谱性能
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉制备中的应用'>6.2 纳米氧化铕在SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光粉制备中的应用
• 6.2.1 发光粉的制备过程
• 6.2.2 XRD结果分析
• 6.2.3 发射光谱分析
• 6.2.4 样品的余辉衰减曲线分析
• 6.3 本章小结
• 2:Eu³⁺的制备与发光性能研究'>7 红色荧光粉γ-LiAlO₂:Eu³⁺的制备与发光性能研究
• 2:Eu³⁺发光粉的制备'>7.1 γ-LiAlO₂:Eu³⁺发光粉的制备
• 2:Eu³⁺发光粉'>7.1.1 溶胶凝胶法纳米包覆制备γ-LiAlO₂:Eu³⁺发光粉
• 2:Eu³⁺发光粉'>7.1.2 固相法制备γ-LiAlO₂:Eu³⁺发光粉
• 7.2 反应过程分析
• 7.3 发光粉形貌分析
• 7.4 铝酸锂铕发光粉的光谱特征
• 7.4.1 激发光谱和发射光谱
• 7.4.2 铕浓度对发光性能的影响
• 7.4.3 烧结温度对发光性能的影响
• 7.4.4 制备方法对发光性能的影响
• 7.4.5 助溶剂硼对发光性能的影响
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 博士论文创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 作者简介