不对称醚及TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究

论文摘要

开发具有低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶（SSBR）的核心技术是新型调节剂的研究,通用对称醚类调节剂不能同时保证高1,2-结构含量和高的聚合物偶联效率。本文针对这一关键问题,采用Williamson法合成出八种不对称醚类调节剂,即乙二醇丁基仲丁基醚（以下简称GBSE）、乙二醇丁基异丁基醚（GBIE）、乙二醇丁基环己基醚（GBCE）、乙二醇丁基苯基醚（GBPE）、二乙基氨基乙基丁基醚（ABE）、二乙基氨基乙基仲丁基醚（ASBE）、二乙基氨基乙基异丁基醚（AIBE）及乙二醇二乙基氨基乙基丁基醚（GABE）。将所合成的不对称醚类调节剂用于丁二烯阴离子聚合,经研究发现,GABE对聚合速率及微观结构的调节能力最强。进而全面考察了GABE对丁二烯、苯乙烯阴离子共聚合的聚合动力学、聚合物微观结构及偶联反应的影响规律。发现随着GABE用量的增加,丁二烯和苯乙烯的均聚合速率及丁苯共聚合速率均加快,聚合物中1,2-结构含量升高,最大可超过70%。聚合温度升高,丁二烯均聚合速率加快,苯乙烯均聚合速率先升高后降低,丁苯共聚合速率加快,聚合物中1,2-结构含量降低。GABE不影响丁苯共聚物的偶联反应,在相同的调节剂用量下（A/Li=1.0）使用GABE时的偶联效率接近50%,远高于目前使用的对称醚类调节剂2G时的偶联效率（不足5%）。GABE完全符合用于合成低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶所需调节剂的要求,对我国二元结构SSBR的研制提供了很好的技术支持。 另一方面,综合性能优异的“集成橡胶”苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）由于组成复杂,关于调节剂对聚合动力学、聚合物微观结构及组成分布的影响规律方面的基础研究缺乏,限制了SIBR的工业开发。本文全面而细致的研究了以N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TMEDA）为调节剂的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的阴离子聚合,考察了TMEDA及聚合温度对各均聚,二元及三元共聚动力学、聚合物微观结构、共聚物组成分布等的影响规律。发现随着TMEDA用量的增加,丁二烯均聚合速率增加,异戊二烯均聚合速率降低,苯乙烯均聚合速率先增加后降低;丁二烯、异戊二烯及丁二烯、苯乙烯共聚合速率增加,异戊二烯、苯乙烯共聚合速率降低;丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚合速率先增加后降低。聚合温度升高,均聚合及共聚合速率都升高。得到不同温度下的聚丁二烯的1,2-结构含量及聚异戊二烯的1,2+3,4-结构含量与TMEDA/Li之间的经验公式,掌握了聚合物微观结构的调控方法。利用改进的曲

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 注释说明清单
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 溶聚丁苯橡胶的现状及发展趋势
• 1.3 溶聚丁苯橡胶的应用
• 1.4 溶聚丁苯橡胶的组成及结构对性能的影响
• 1.4.1 结合苯乙烯含量
• 1.4.2 苯乙烯嵌段
• 1.4.3 丁二烯微观结构
• 1.4.4 分子量分布
• 1.5 溶聚丁苯橡胶结构的影响因素
• 1.5.1 聚合物微观结构的影响因素
• 1.5.2 丁苯共聚物组成分布的影响因素
• 1.5.3 丁苯共聚物分子量分布的影响因素
• 1.6 新型调节剂的开发与应用
• 1.7 低滚动阻力、高抗湿滑性新型溶聚丁苯橡胶的开发
• 1.7.1 滚动阻力及抗湿滑性的表征
• 1.7.2 二元结构溶聚丁苯橡胶
• 1.7.3 集成橡胶SIBR
• 1.8 本论文主要研究工作
• 2 不对称醚存在下的丁二烯阴离子聚合研究
• 2.1 引言
• 2.1.1 不对称醚的合成方法
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原料
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不对称醚合成方法和路线的选择
• 2.3.2 不对称醚的物理性质
• 2.3.3 不对称醚的结构表征
• 2.3.4 不对称醚对丁二烯聚合的影响
• 2.4 本章小结
• 3 GABE存在下的丁二烯、苯乙烯共聚合研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 GABE为调节剂的丁二烯均聚动力学
• 3.3.2 GABE为调节剂的苯乙烯均聚动力学
• 3.3.3 GABE为调节剂的丁苯共聚动力学
• 3.3.4 GABE为调节剂的丁苯共聚物偶联反应
• 3.4 本章小结
• 4 TMEDA存在下的异戊二烯均聚合研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原料
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 无调节剂体系异戊二烯均聚合研究
• 4.3.2 TMEDA为调节剂的异戊二烯均聚合研究
• 4.3.3 聚异戊二烯的微观结构研究
• 4.4 本章小结
• 5 TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯共聚合研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 TMEDA／Li对丁二烯、异戊二烯共聚合影响
• 5.3.2 温度对丁二烯、异戊二烯共聚合的影响
• 5.3.3 表观竞聚率的求取
• 5.3.4 组成分布的求取
• 5.3.5 共聚合动力学模拟计算
• 5.3.6 共聚物微观结构研究
• 5.4 本章小结
• 6 TMEDA存在下的异戊二烯、苯乙烯共聚合研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 主要原料
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 TMEDA／Li对异戊二烯、苯乙烯共聚合影响
• 6.3.2 温度对共聚合的影响
• 6.3.3 表观竞聚率的求取
• 6.3.4 共聚物组成分布的求取
• 6.3.5 共聚反应动力学的计算
• 6.3.6 共聚物微观结构研究
• 6.4 本章小结
• 7 TMEDA存在下的丁二烯、苯乙烯共聚合研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 主要原料
• 7.2.2 实验方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 TMEDA／Li对丁二烯、苯乙烯共聚合影响
• 7.3.2 温度对共聚合的影响
• 7.3.3 表观竞聚率的求取
• 7.3.4 共聚物组成分布的求取
• 7.3.5 共聚合动力学模拟计算
• 7.3.6 共聚物微观结构研究
• 7.4 本章小结
• 8 TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚合研究
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 主要原料
• 8.2.2 实验方法
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 TMEDA／Li对丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚合影响
• 8.3.2 温度对共聚合的影响
• 8.3.3 共聚合动力学模拟计算
• 8.3.4 共聚物微观结构研究
• 8.4 本章小结
• 9 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书