论文题目: PEG两相体系及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用
论文类型: 博士论文
论文专业: 应用化学
作者: 冯翠兰
导师: 金子林,王艳华
关键词: 两相体系,非水液,液两相催化体系,亚磷酸酯型膦配体,高碳烯烃氢甲酰化反应
文献来源: 大连理工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本论文提出一类由含PEG链的膦配体、PEG及有机溶剂所组成的新型温控非水液/液两相催化体系——“PEG两相体系”。该体系的特点是:基于“相似相溶”原理,将含PEG链的膦配体与PEG进行组合使用。以期增加配合物催化剂在PEG相中的溶解性能,从而使这一具有“高温均相,低温分相”功能的PEG和有机相组成的两相体系兼具反应活性高、催化剂又易于有效分离回收的优点。 基于PEG两相体系的概念,以及亚磷酸酯型膦配体在铑催化烯烃氢甲酰化反应中的高活性,设计合成了一种新型的亚磷酸酯型膦配体TMPGP（结构Ⅰ）、及选择本课题组报道过的亚磷酸酯型膦配体OPGPP（结构Ⅱ）作为含PEG链的膦配体,并成功地应用到PEG两相体系,在铑配合物催化的对异丁基苯乙烯及1-十二烯的氢甲酰化反应中,显示了良好的催化活性和催化剂分离及循环使用效果。 通过相图和膦配体在两相间分配的测定,确定了由PEG、甲苯、正庚烷及OPGPP或TMPGP组成的具有“低温分相,高温混溶”特性的PEG两相体系。考察了PEG-4000/甲苯-正庚烷/OPGPP（A）、PEG-4000/甲苯-正庚烷/TMPGP（B）及PEG-800/甲苯-正庚烷/TMPGP（C）三个PEG两相体系中Rh催化的高碳烯烃氢甲酰化反应。在体系（A）中,于优化的反应条件下,对异丁基苯乙烯的转化率和醛收率分别达到98.6%和96.4%,TOF值为386 h-1;含催化剂的PEG相经循环使人连理工人学博}论文:PEG两相体系及其在高碳烯烃氢甲酞化反应中的应用用六次,催化活性基本保持不变,前六次循环中Rh在产品相中的平均流失率为6%（wt）左右。而体系（B）显示了较体系（A）更好的催化活性及催化剂分离回收效果,在优化的条件下,对异丁基苯乙烯完全转化,醛收率达到%.3%,TOF值为500h一’;催化剂经九次循环使用活性无明显降低,循环过程中Rh在产品相中的平均流失率约为3%（wt）。在体系（C）中研究了锗催化的1一十二烯的氢甲酞化反应,优化反应条件下含催化剂的PEG相经七次循环使用,催化活性无明显下降,循环过程中锗在上层产品相中的流失明显降低,最大流失量为2.1%（wt）。 上述研究结果显示,本论文所构思的PEG两相体系的催化剂分离回收效果优于迄今文献一记载的PEG和其它有机溶剂组成的两相催化体系。这一新型的温控非水液/液两相催化体系一—PEG两相体系,有望为解决均相络合催化过程中贵金属催化剂分离回收问题提供一条可行的途径。关键词:PEG两相体系;非水液/液两相催化体系;亚磷酸醋型麟配体;高碳烯烃氢甲酞化反应;
论文目录:
摘要
Abstract
前言
第一章 文献综述
1．1 引言
1．2 有机液／液两相催化体系
1．2．1 氟两相催化体系
1．2．2 PEG(聚乙二醇)作溶剂的反应体系
1．2．3 低碳醇／烷烃两相体系
1．2．4 碳酸乙(丙)烯酯／烷烃两相体系
1．2．5 DMA(二甲基乙酰胺)或DMF(二甲基甲酰胺)作极性相的两相体系
1．3 其它新型非水催化体系
1．3．1 离子液体两相体系
1．3．2 超临界CO_2催化体系
1．3．3 温控相分离催化
1．4 结论
1．5 选题背景及研究内容
参考文献
第二章 PEG两相体系的确立
2．1 引言
2．2 实验部分
2．2．1 试剂及预处理
2．2．2 PEG两相混溶温度及平衡分配的测定
2．2．2．1 PEG两相混溶温度的测定
2．2．2．2 PEG在上层有机相中含量的测定
2．2．3 亚磷酸酯型膦配体OPGPP的合成
2．2．3．1 氯化亚磷酸邻次苯酯的制备
2．2．3．2 OPGPP的合成
2．2．4 亚磷酸酯型膦配体OPGPP在上层有机相中流失的测定
2．3 结果与讨论
2．3．1 PEG两相介质的初筛
2．3．2 PEG两相在上层有机溶剂相中的分配
2．3．3 PEG-4000／甲苯／正庚烷三元体系的相图
2．3．4 膦配体在上层有机溶剂相中的流失测定
2．4 小结
参考文献
第三章 PEG两相体系中Rh/OPGPP催化的对异丁基苯乙烯氢甲酰化反应
3．1 引言
3．2 实验部分
3．2．1 试剂及预处理
3．2．2 对异丁基苯乙烯(IBS)的制备
3．2．2．1 对异丁基苯乙酮(IBAP)的制备
3．2．2．2 1-(4-异丁基苯基)乙醇(IBPE)的合成
3．2．2．3 对异丁基苯乙烯(IBS)的合成
3．2．3 烯烃的氢甲酰化反应
3．2．4 有机相中铑含量的测定
3．2．5 分析仪器及测试条件
3．3 结果与讨论
3．3．1 对异丁基苯乙烯氢甲酰化反应条件优化考察
3．3．1．1 Rh／OPGPP催化剂的选定
3．3．1．2 反应温度的影响
3．3．1．3 合成气总压(H_2：CO=1：1)的影响
3．3．1．4 反应时间的影响
3．3．1．5 底物与铑的摩尔比(IBS/Rh)的影响
3．3．1．6 膦配体与铑的摩尔比(P/Rh)的影响
3．3．2 催化剂的循环使用效果考察
3．4 小结
参考文献
第四章 PEG两相体系中Rh/TMPGP催化的对异丁基苯乙烯氢甲酰化反应
4．1 引言
4．2 实验部分
4．2．1 试剂及预处理
4．2．2 亚磷酸酯型膦配体TMPGP的合成
4．2．3 亚磷酸酯型膦配体TMPGP在上层有机相中流失的测定
4．2．4 烯烃的氢甲酰化反应
4．2．5 有机相中铑含量的测定
4．2．6 分析仪器及测试条件
4．3 结果与讨论
4．3．1 亚磷酸酯型膦配体TMPGP的表征
4．3．2 TMPGP在PEG两相体系中的分配
4．3．3 Rh/TMPGP催化的PEG两相体系中IBS氢甲酰化反应研究
4．3．3．1 反应时间的影响
4．3．3．2 反应温度的影响
4．3．3．3 合成气总压(H_2：CO=1：1)的影响
4．3．3．4 膦配体与铑的摩尔比(P/Rh)的影响
4．3．4 优化条件下不同烯烃的氢甲酰化反应
4．3．5 催化剂的循环使用效果考察
4．4 小结
参考文献
第五章 PEG两相体系中Rh/TMPGP催化的1-十二烯氢甲酰化反应
5．1 引言
5．2 实验部分
5．2．1 试剂及预处理
5．2．2 亚磷酸酯型膦配体TMPGP在上层有机相中流失的测定
5．2．3 烯烃的氢甲酰化反应
5．2．4 有机相中铑含量的测定
5．2．5 分析仪器及测试条件
5．3 结果与讨论
5．3．1 亚磷酸酯型膦配体TMPGP在PEG两相体系中的分配
5．3．2 PEG两相体系中Rh/TMPGP(n=3)催化的1-十二烯氢甲酰化反应研究
5．3．2．1 反应时间的影响
5．3．2．2 反应温度的影响
5．3．2．3 反应压力的影响
5．3．2．4 膦配体与铑的摩尔比(P/Rh)的影响
5．3．2．5 底物与铑的摩尔比(IBS/Rh)的影响
5．3．3 优化条件下不同烯烃的氢甲酰化反应
5．3．4 PEG两相体系中催化剂的循环使用效果考察
5．4 小结
参考文献
总结论
创新点
致谢
作者简介及博士期间发表的文章
发布时间: 2005-07-04
参考文献
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