一维碳纳米材料的可控制备及其生长机理的研究

论文摘要

纳米碳纤维和纳米碳管有许多独特的性能,这些独特的性能使其具有许多潜在的应用,如催化剂载体,储氢,复合材料,纳米电子和纳米机械装置,和场致发射装置。影响纳米碳纤维和纳米碳管生长的因素很多,如催化剂种类和粒子尺寸,反应温度,载体的类型以及碳源的种类,在所有这些因素中,催化剂粒子尺寸和反应温度是关键因素。在本论文中,我们利用不同纳米金属催化剂和各种催化剂前驱体,催化乙炔或乙烯制备了一维碳纳米材料,纳米碳纤维和纳米碳管,并且利用铁基底铜催化剂催化乙炔成功的制备了纳米碳纤维阵列。通过扫描电镜、透射电镜、X射线粉末衍射、原子力显微镜和热重分析仪等分析方法对合成的纳米碳纤维和纳米碳管进行了表征。重点研究了催化剂粒子尺寸和反应温度对所制备的纳米碳纤维和纳米碳管形貌的影响,以及铜催化剂催化乙炔垂直定向生长碳纤维需具备的因素,并且讨论了其生长机理。在前期科研的基础上,我们有了新的进展:采用物理方法制备的纳米金属粒子成功的合成了螺旋形貌的碳纤维,实验重复性好,并发现了螺旋碳纤维生长的小尺寸效应。分别采用惰性气体蒸发法制备的纳米铜粒子和氢电弧等离子体法制备的纳米A12Cu粒子为催化剂,催化乙炔制备了螺旋型和直线型两种不同形貌的纳米碳纤维。研究结果表明催化剂粒子尺寸对所制备的纳米碳纤维的形貌有很大的影响。通常粒径小于50nm的催化剂粒子生长螺旋纳米碳纤维,在一个纳米催化剂粒子上,总是只生长两根螺旋纳米纤维。它们具有绝对相反的螺旋旋向,但却具有相同的纤维直径,纤维截面,螺旋直径,螺旋圈数,螺旋间距,和螺旋长度。这两根螺旋纤维经常在相同螺旋圈数的位置同时发生螺旋旋向的改变,即螺旋反转。较大尺寸的催化剂粒子易催化生长直线型纳米碳纤维。纳米催化剂粒子在催化纳米碳纤维生长的过程中,经历了一个重要的形状变化过程。即由初始的不规则形状变成了规则的多面体形状。分析表明催化剂粒子形状改变的驱动力来源于乙炔气体对纳米粒子晶面的吸附引起的表面能变化。纳米粒子不同晶面活性差异是生长螺旋纤维的首要条件。利用硝酸铜、碱式碳酸铜和酒石酸铜作为催化剂前驱体,催化乙炔制备了螺旋/直线纳米碳纤维。同样观察到粒径较小的催化剂粒子易生长螺旋纳米碳纤维,粒径较大的催化剂粒子易催化生长直线型纳米碳纤维。利用铁基底铜催化剂催化乙炔成功的制备了纳米碳纤维阵列,在基底上纳米碳纤维排列整齐,催化剂粒子位于垂直生长的碳纤维中部位置。透射照片清楚地显示在一个催化剂粒子上生长出两根纳米碳纤维,纳米碳纤维的直径与催化剂粒径相当,两根纳米碳纤维的夹角为180°;催化剂粒子与反应前相比形貌发生了变化。利用玻璃基底镀的铜溶胶膜和使用蒸发法在玻璃基底上沉积的铜膜催化乙炔制备了纳米碳纤维膜,此方法中纳米碳纤维在玻璃基底上无垂直生长的现象,纳米碳纤维相互交叉和缠绕,定向性并不明显。铜催化剂催化乙炔垂直定向生长碳纤维需具备以下因素:（1）基底上的铜催化剂粒子排列致密;（2）铜催化剂粒径足够大（大于100nm）。生长过程如下:在一个铜催化剂粒子上生长出两根纳米碳纤维,分别沿垂直方向生长,由于基底上的催化剂粒子排列很致密,每根碳纤维在生长的过程中均受到周围碳纤维力的作用,互相支撑,使得纳米碳纤维在垂直方向上生长。玻璃基底镀的铜溶胶膜中的纳米铜粒子分布稀疏,由其催化乙炔生长碳纤维时,碳纤维之间缺乏相互支撑,无法保持垂直向上生长;蒸发法在玻璃基底上沉积的铜粒子粒径较小,在其上对称生长出两根螺旋纳米碳纤维呈“V”型,无法实现垂直生长。利用氢电弧等离子体法制备的纳米铁、钴、镍粒子为催化剂,以乙炔或乙烯为碳源,在不同反应温度下制备了纳米碳纤维和纳米碳管。实验结果表明,反应温度对碳产物的形貌有很大影响。一般在低温下,如铁在温度低于650℃时,镍在低于温度低于550℃时,钴在温度低于500℃时,催化产物为纳米碳纤维;在较高温度时,铁反应温度在710-800℃,镍反应温度在650-850℃之间时,钴在温度在550-850℃之间时,制得的碳产物是纳米碳管;当温度再继续升高后,制得碳产物为纳米碳颗粒。在较低温度下,碳源气体分子附着在纳米催化剂粒子表面,在催化作用下分解产生碳原子。碳原子在催化剂的某个晶面上开始堆垛沉积,不断伸长。随着反应的进行,长成为具有一定长度的纳米碳纤维。在较高温度时,碳源气体分子首先被吸附在金属催化剂粒子的某个晶面上,然后分解出碳原子,碳原子通过溶解反应进入到金属粒子内部后,再由吸附碳原子的一面扩散到另一面,并以碳管的形式在此面析出。首次以铜为催化剂,使用电弧法制备了竹节状的纳米碳管,每根纳米碳管的顶端有一个催化剂粒子。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米碳纤维的研究
• 1.1.1 纳米碳纤维的制备方法
• 1.1.2 纳米碳纤维生长机理的研究
• 1.1.3 影响纳米碳纤维生长的主要因素
• 1.1.4 纳米碳纤维的应用前景
• 1.2 纳米碳管的研究
• 1.2.1 纳米碳管的制备
• 1.2.1.1 单壁纳米碳管的制备
• 1.2.1.2 多壁纳米碳管的制备
• 1.2.2 纳米碳管的提纯方法
• 1.2.2.1 物理法纯化纳米碳管
• 1.2.2.2 化学法纯化纳米碳管
• 1.2.3 纳米碳管的生长机理
• 1.2.3.1 催化热解法制备纳米碳管的生长机理
• 1.2.3.2 电弧法制备纳米碳管的生长机理
• 1.2.4 纳米碳管性能的研究及其应用
• 1.2.4.1 力学性能及应用
• 1.2.4.2 电磁性能及应用
• 1.2.4.3 光学性能及应用
• 1.2.4.4 储放氢性能及应用
• 1.3 主要研究内容
• 1.4 研究的目的和意义
• 第二章 纳米碳纤维的制备——催化剂粒子尺寸的影响
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 蒸发法制备纳米粒子
• 2.2.2 氢电弧等离子体法制备纳米粒子
• 2.2.3 碳纤维的制备
• 2.2.4 酒石酸铜的制备
• 2.2.5 实验原料和试剂
• 2.2.6 分析测试手段
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 以纳米铜粒子为催化剂制备的纳米碳纤维
• 2.3.1.1 纳米铜催化剂粒子的TEM表征
• 2.3.1.2 螺旋纳米碳纤维的SEM表征和TEM表征
• 2.3.1.3 螺旋纳米碳纤维旋向的改变
• 2.3.1.4 双螺旋结构的碳纤维
• 2.3.1.5 直线型纳米碳纤维的TEM表征
• 2.3.1.6 不同粒径的纳米铜粒子制备的碳纤维的生长过程分析
• 2Cu粒子催化乙炔制备的纳米碳纤维'>2.3.2 纳米Al₂Cu粒子催化乙炔制备的纳米碳纤维
• 2Cu粒子的TEM表征'>2.3.2.1 纳米Al₂Cu粒子的TEM表征
• 2.3.2.2 纳米碳纤维的SEM表征和TEM表征
• 2.3.2.3 碳微螺旋线圈的TEM表征和生长过程分析
• 2.3.2.4 碳纤维的XRD表征
• 3）₂为催化剂前驱体制备的纳米碳纤维的表征'>2.3.3 以Cu（NO₃）₂为催化剂前驱体制备的纳米碳纤维的表征
• 2.3.4 以碱式碳酸铜为催化剂前驱体制备的纳米碳纤维的表征
• 2.3.5 以酒石酸铜为催化剂前驱体制备的纳米碳纤维的表征
• 2.3.6 生长机理的讨论
• 2.4 本章小结
• 第三章 定向生长的碳纤维阵列的制备
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 铁基底上铜膜的制备
• 3.2.2 蒸发沉积铜膜的制备
• 3.2.3 铜溶胶膜的制备
• 3.2.4 碳纤维的制备
• 3.2.5 实验原料和试剂
• 3.2.6 分析测试手段
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同基底上铜催化剂的表征
• 3.3.1.1 铁基底镀铜催化剂的SEM表征
• 3.3.1.2 玻璃基底上铜催化剂的SEM表征
• 3.3.1.3 利用蒸发法在玻璃基底上沉积铜的SEM表征
• 3.3.2 定向生长的碳纤维阵列的表征
• 3.3.2.1 SEM表征
• 3.3.2.2 存在折断现象的碳纤维阵列
• 3.3.2.3 TEM表征
• 3.3.2.4 XRD表征
• 3.3.3 碳纤维膜的表征
• 3.3.4 定向生长机理的分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 纳米碳管和碳纤维的制备——反应温度的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 氢电弧等离子体法制备纳米铁、钴、镍粒子
• 4.2.2 以纳米铁、钴、镍为催化剂制备纳米碳材料
• 4.2.3 电弧法制备纳米碳材料
• 4.2.4 实验原料和试剂
• 4.2.5 分析测试手段
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同反应温度下纳米铁催化制备的纳米碳材料
• 4.3.1.1 纳米铁粒子的表征
• 4.3.1.2 纳米铁粒子催化乙炔制备的纳米碳材料的表征
• 4.3.2 不同反应温度下纳米镍催化制备的纳米碳材料
• 4.3.2.1 纳米镍粒子的表征
• 4.3.2.2 纳米镍粒子催化乙炔制备的纳米碳纤维的表征
• 4.3.2.3 纳米镍粒子催化乙烯制备的纳米碳材料的表征
• 4.3.3 不同反应温度下纳米钴催化制备的纳米碳材料
• 4.3.3.1 纳米钴催化剂粒子的表征
• 4.3.3.2 纳米钴粒子催化乙烯制备的纳米碳材料的表征
• 4.3.3.3 纳米碳管的TG-DTA表征
• 4.3.4 电弧法制备的纳米碳材料
• 4.3.4.1 SEM和TEM表征
• 4.3.4.2 竹节状纳米碳管生长机理的分析
• 4.4 本章小结
• 结论
• 本论文创新点
• 今后研究工作的设想
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文目录
• 攻读博士学位期间参与的科研课题