硫酸锌溶液中锌粉置换除钴的机理研究

论文摘要

我国锌储量及产量均居世界第一位，是锌的主要生产和出口国。然而我国炼锌工业技术水平和装备水平与目前世界水平相比仍有差距，国外许多电锌厂都不同程度地实现了机械化和自动化。要实现机械化剥锌，必须对硫酸锌溶液中的主要杂质进行深度净化。而国内基本上都只是对净化工艺进行研究，对净化机理研究的不够透彻或者没有量化，这也是我国硫酸锌溶液难以达到深度净化的重要原因。因此继续系统深入地开展硫酸锌溶液杂质深度净化的研究，提出锌粉置换净化过程的机理，从而获得合适的净化工艺技术参数，可以为机械化剥锌奠定基础。在所有杂质中，钴相对于其它几种杂质（镍、锗、锑、砷等）是最难以除去的。对钴难以除去的原因及净化机理，目前没有形成统一的认识。本文对湿法炼锌除钴的国内外研究现状进行了综合评述。从热力学和动力学两方面对硫酸锌溶液中锌粉置换除钴的机理和条件进行了理论分析。从现有文献来看，虽然对净化渣可能存在的物相有种种理论推导和预测以及一些检测的报道，但仍然显得不够说服力。本文对单一硫酸钴溶液和高钴硫酸锌溶液进行了锌粉置换实验。采用化学分析方法、XRD、SEM、EPMA（电子探针），对硫酸锌溶液净化渣进行分析，确定锌粉置换过程中产物形态；并在不同条件下，加入不同种类锌粉以及Cu2+，Cd2+，Sb2O3和Na2SO3等不同添加剂对产物形态影响进行系统研究，确定产物形态，从而得出锌粉置换除钴的机理；同时测定置换过程中锌粉的还原电位，间接确定不同还原时间下产物的形态。通过本实验研究，获得了如下结论：1．采用ZF-10B数据采集器测得的置换过程中锌粉的溶解电位，能反映出锌粉置换除钴的过程。2．锌离子的存在会抑制钴的置换。置换产物的结构影响置换速度及置换机理。通过对置换产物结构的系统研究，得出锌粉置换除钴的机理：首先是锌和钴离子结合形成Zn-Co合金，这一步反应可以很快的达到平衡，然后Zn-Co合金继续和钴离子反应得到钴单质，这一步反应是整个反应的控制步骤，即整个反应机理可表示为：实验结果表明锌粉置换除钴的反应不是单一的反应，也不是简单的一级反应。它比一级反应复杂得多。锌粉置换除钴分两个过程进行，反应的前10分钟左右是一个很快速的过程，这时是化学反应控制的过程，然后是扩散控制的过程。3．铜可以加速置换除钴也可以阻止，关键是看析出物是什么，是纯金属还是合金。如果析出的是合金，则加速；如果是单质铜，则阻止。“在锌粉置换过程中加入Cu2+作为活化剂可加速置换反应的进行，利于除钴”这一传统说法是不确切、不完整的。Cu2+浓度控制在一定范围才对除钴有利。当硫酸锌溶液中有Cu2+存在时，溶液中的Cu2+首先被锌粉置换，与锌粉组成铜-锌微电池，钴在铜阴极上的析出有较正的电位，有利于钴的沉积。钴与锌、铜等金属可形成金属间化合物，这种金属间化合物是固溶体。4．在有锑的存在时，生成了大量单质钴、钴-锌合金和少量钴-锑合金，颗粒的结构仍然是单质钴、钴-锌合金和钴-锑合金、锌粉颗粒。铜锑同时存在时，锌粉置换钴的机理为：首先铜和锑被锌粉置换，形成活化表面，一起为钴的置换提供一个阴极基体，然后钴将置换沉积在锑盐表面，由锌阳极与锑阴极形成zn|Zn2+||Co2+|Co（Sb）微电池，使钴不断析出。而锑一方面在置换过程中抑制氢气的析出，另一方面又促使析出电位向正方向转化。同时，用双电层结构理论也能解释锑的促进作用。由于在锑表面更可以减少富集的锌离子的吸附，使钴离子容易到达反应表面，从而促进钴置换的进行和提高置换速率。5．通过对镉离子的系统研究，得出以下结论：①Cd2+对除钴是很有益的。所以，在除钴之前把Cd2+完全除去是不完全正确的，可以把Cd2+作为除钴的一种添加剂。②从EPMA分析来看，镉可以起到阻止了碱式硫酸锌或氢氧化锌吸附在锌粉表面的作用。锌-镉合金的生成可以提高锌粉置换除钴效率，而铜-镉合金则可能不利于除钴。6．为了消除氧气的影响，研究了亚硫酸钠对除钴的作用。①Na2SO3对除钴效率的提高可以起到一定的作用，因此可以作为硫酸锌溶液杂质深度净化除钴的一种辅助添加剂。②Na2SO3量大时，单质硫吸附在锌粉表面形成钝化层，除钴反而降低，反应为：SO32-+2Zn+6H+→2Zn2++S+3H2O；Na2SO3量太小时，又起不到消耗氧的作用。7．实验研究了停留时间、氧化、锌粉粒度、Cu2+与钴复溶的关系。锌粉粒度、铜离子和过滤是导致钴复溶的主要原因。①当锌粉量一定时，细锌粉对钴有较高的初始置换速率，但钴更易复溶；大颗粒锌粉置换速率慢，但几乎不复溶。锌粉量也和钴复溶有密切关系。随着锌粉加入量增大，钴复溶减少。②Cu2+也会发生复溶，Cu2+的复溶最终使钴复溶。而且当锌粉活性逐渐降低，置换能力下降后，钴的复溶更容易发生。③钴复溶的反应为：2Co（s）+O2+2H2O→2Co（OH）2，其中的Co（s）可以是钴单质也可以是固溶体。锌粉置换反应至少包括以下反应：形成钴合金和钴单质；在锌粉表面形成碱式钴盐。8．根据获得的锌粉置换除钴的机理及技术参数，采用锌粉、CuSO4和Sb2O3对实际溶液进行了杂质脱除验证，结果表明，经过二段净化工艺后，杂质As、Sb、Co、Ni、Cu、Cd等基本上满足净化要求，可以实现48h长周期锌电积的要求。本文主要创新点为：1．首次采用电子探针分析方法（EPMA）分析净化渣，从电化学和物质结构角度研究了净化渣。2．通过对产物结构的研究，得到锌粉置换除钴的机理。3．首次采用ZF-10B数据采集器测锌粉置换除钴过程的电位，反映锌粉置换除钴的过程。4．研究了铜、锑、镉离子对除钴的影响及机理。铜可以起加速置换除钴的作用也可以起阻止作用，关键是看析出物是什么，是纯金属还是合金。铜离子控制在一定浓度可以促进除钴。在除钴之前把Cd2+完全除去是不正确的，可以把Cd2+作为除钴的一种添加剂。5．研究了锌粉和Cu2+对钴复溶的影响，得出铜离子在钴复溶中的作用及钴复溶的机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 锌概述
• 1.2 锌冶金工艺概况
• 1.2.1 火法炼锌
• 1.2.2 湿法炼锌
• 1.3 硫酸锌溶液深度净化除钴研究进展
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 硫酸锌溶液除钴方法
• 1.3.3 钴难以除去的原因
• 1.4 本章小结
• 1.5 本文研究内容
• 2 硫酸锌溶液中锌粉除钴的理论分析
• 2.1 热力学分析
• 2.1.1 不同体系的 E-pH图
• 2.1.2 锌粉置换除钴过程活度系数及电位的讨论
• 2.2 置换反应的动力学分析
• 2.2.1 概述
• 2.2.2 置换反应的动力学方程
• 2.2.3 锌粉置换除钴过程的控制步骤
• 2.2.4 锌粉置换除钴的稳态电位
• 2.2.5 氢超电压对锌粉置换除钴的影响
• 2.2.6 形成固溶体或化合物对置换过程的影响
• 2.3 锌粉置换除钴的主要影响因素
• 2.3.1 温度的影响
• 2.3.2 溶液pH值的影晌
• 2.3.3 搅拌速度的影晌
• 2.3.4 硫酸锌溶液浓度的影响
• 2.3.5 锌粉的影响
• 2.3.6 铜离子的影响
• 2.4 本章小结
• 3 锌粉置换除钴机理研究方法
• 3.1 实验研究方法
• 3.2 实验研究装置
• 3.3 实验研究原料的理化性质
• 4 锌粉置换除钴实验研究结果
• 4.1 单一硫酸钴溶液置换实验研究结果
• 4.2 高钴硫酸锌溶液锌粉置换实验研究结果
• 4.2.1 不同种类锌粉对除钴的影响
• 4.2.2 与反应时间的关系
• 4.2.3 与pH的关系
• 4.2.4 与温度的关系
• 4.3 高钴硫酸锌溶液不同添加剂对锌粉置换除钴的影响
• 4.3.1 铜离子对锌粉置换除钴的影响和机理
• 4.3.2 锑对锌粉置换除钴的影响和机理
• 4.3.3 镉离子对锌粉置换除钴的影响和机理
• 4.3.4 亚硫酸钠对硫酸锌溶液除钴的影响
• 4.3.5 综合条件实验
• 4.4 本章小结
• 5 钴复溶机理的研究
• 5.1 概述
• 5.2 钴复溶的影响因素
• 5.2.1 停留时间
• 5.2.2 氧化
• 5.2.3 锌粉粒度
• 5.2.4 铜离子
• 5.3 钴复溶的机理
• 5.4 钴复溶的防止措施
• 5.5 本章小结
• 6 实际溶液的验证
• 6.1 一段净化除杂质
• 6.2 二段净化除杂质
• 6.3 净化验证试验
• 6.4 本章小结
• 7 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录: 攻读博士期间发表的论文