一种新型耐热环氧树脂固化剂的合成与动力学研究

论文摘要

本文对耐高温环氧树脂的研究进展进行了综述,将耐热官能团如联苯、萘、酰亚胺等结构引入到环氧树脂中以及合成多官能度环氧树脂是两种最常见提高环氧树脂耐热性能的途径。在文献调研的基础上,设计并合成了一种同时含有刚性联苯结构和耐热马来酰亚胺结构的酚醛型环氧树脂固化剂。以自制的N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM）为原料单体,与另一单体4,4’-联苯二甲醚（BMB）在对甲苯磺酸为催化剂、熔融状态下进行缩合聚合反应,得到酚醛型大分子环氧树脂固化剂（称作MIBP）。采用乙醇对MIBP进行提纯后,通过红外对其结构进行了确认,GPC对其分子量进行了表征,得到的产物MIBP的数均分子质量（Mn）为1100,重均分子质量（Mw）为1548,其分子量分布PDI =1.41,GPC曲线表明产物MIBP是一个由多种齐聚物组成的混合物,其中大多数MIBP聚合物的重复单元数为2和3。利用DSC和TG对MIBP固化邻甲酚醛环氧树脂（CNE）的固化物（CNE/MIBP）的热性能进行了较全面的分析,并与其他商品化环氧固化剂进行比较（CNE/DDM、CNE/DDS和CNE/PN）,结果表明CNE/MIBP固化物在氮气和空气中均有着较高的热稳定性。CNE/MIBP固化物在空气中和氮气中的T10%分别为408℃和400℃,比其他体系高约20～30℃;800℃的氮气中的残炭率为44.5%,高于其他体系15%以上。采用DSC检测方法对CNE/MIBP固化物的玻璃化转变温度进行了测试,在相同的测试条件下,相对于其他参照体系,CNE/MIBP的玻璃化转变温度（Tg=155℃）有一定幅度的提高。综合较优的热性能表明稳定的酰亚胺结构和刚性的联苯结构的引入对固化物的热性能的提高起着较大的促进作用,尤其是马来酰亚胺双键的引入,增加了固化物的交联密度。采用DSC对CNE/MIBP体系的固化行为进行了研究,发现在每个升温速率下的DSC曲线有两个部分重叠峰。通过红外表征对CNE/MIBP体系固化过程进行跟踪分析,结果表明体系在固化过程中先后发生了马来酰亚胺结构碳碳双键的自加成反应（较低温度时125℃左右,反应1）,和在较高固化温度时发生环氧官能团与MIBP的酚羟基之间的固化反应（反应2）,这两个放热反应对应于DSC曲线上的两个部分重叠的放热峰。应用PeakFit v4.12分峰软件对DSC曲线上的两个部分重叠峰进行分峰处理,利用非等温DSC法研究了CNE/MIBP体系的固化动力学,采用Kissinger、0zawa以及Flynn-Wall-0zawa方法计算得到的活化能都非常接近,反应1为90 kJ/mol、反应2为79 kJ/mol。并利用Flynn-Wall-0zawa法研究了活化能随不同固化度的变化关系,结果表明由于固化过程体系粘度的降低,有利于分子扩散和传质,导致活化能随固化度增加而缓慢减小。应用Friedman方法证明了CNE/MIBP体系固化过程中的两个固化反应机理均为n级反应,并计算得到两个反应的n级反应级数分别为1.42和1.11。最后对固化过程中两个单独的固化反应和整个固化过程进行了模拟,结果表明模拟曲线与试验曲线吻合较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 环氧树脂概述
• 1.1.1 环氧树脂的结构
• 1.1.2 环氧树脂的发展状况
• 1.1.3 环氧树脂的分类
• 1.1.4 环氧树脂的性能特征
• 1.1.5 环氧树脂的应用领域及国内产需
• 1.1.6 环氧树脂的高性能化
• 1.2 耐高温环氧树脂的研究进展
• 1.2.1 环氧树脂中导入耐热基团
• 1.2.2 多官能团型环氧树脂
• 1.2.3 聚酰亚胺改性环氧树脂
• 1.2.4 含有酰亚胺结构的固化剂的合成
• 1.2.5 含酰亚胺结构的环氧树脂的合成
• 1.3 本论文设计的思路和研究内容
• 第2章 含联苯及马来酰亚胺结构的环氧树脂固化剂的合成及热性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要实验原料
• 2.2.2 主要实验仪器
• 2.2.3 单体N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM）的合成
• 2.2.4 含联苯及马来酰亚胺结构的环氧树脂固化剂的合成（MIBP）
• 2.2.5 邻甲酚醛环氧树脂（CNE）与MIBP 的固化反应
• 2.2.6 结构表征与性能测试
• 2.2.7 固化物热性能的测试
• 2.2.8 MIBP/CNE 体系固化历程的研究
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 HPM 的合成与结构表征
• 2.3.2 MIBP 的合成与表征
• 2.3.3 固化物热性能表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 CNE/MIBP 体系固化历程及动力学研究
• 3.1 引言
• 3.2 CNE/MIBP 体系固化反应历程研究
• 3.3 CNE/MIBP 体系固化反应活化能的计算
• 3.3.1 通过Kissinger 方法和Ozawa 方法计算CNE/MIBP 体系活化能
• 3.3.2 利用Flynn-Wall-Ozawa 方法计算CNE/MIBP 体系活化能
• 3.4 CNE/MIBP 体系固化反应机理的确定
• 3.5 CNE/MIBP 体系固化动力学方程的模拟
• 3.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢