以配合物为模板在离子液中制备无机/有机纳米材料

论文摘要

纳米材料是目前材料化学研究的热点，被认为是本世纪最有前途的学科之一。以金属配合物为前驱体，是制备无机／有机纳米材料的有效手段：一方面可以利用配合物的模板作用，诱导纳米粒子生长；另一方面在制备纳米的同时，利用其表面效应将有机配体修饰到纳米粒子表面，能够防止纳米粒子团聚。由于无机配合物在水和大部分有机溶剂中溶解性差，限制了其在纳米材料制备中的应用。离子液，又称低温熔融盐，是完全由离子组成，在室温下呈现液态的化合物。离子液作为一种优良溶剂，能够溶解大部分无机化合物、有机化合物和聚合物。在离子液中制备纳米材料能充分利用其良好的溶解性、软模板作用，且重现性好、操作简单。因此，近年来受到人们的广泛关注。本文通过文献调研，以一定结构的配合物为原料，利用配合物的模板作用，在离子液中制备了具有一定规则形貌的ZnS，PbS和Ag纳米微粒，并在纳米粒子表面修饰了有机配体，有效的防止纳米粒子的团聚。主要研究内容如下：（1）制备并表征了3-二茂铁基-2-丁烯酸锌（Zn（FCA）2）配位聚合物，利用Zn（FCA）2形成的1D链和离子液模板的共同作用制备了ZnS纳米微粒。讨论了球形和花生形纳米粒子的形成机理，从反应前后FCA基团红外光谱的变化解释了羧酸基团配位模式的改变，认为羧酸基团以双齿螯合的配位模式修饰在ZnS纳米微粒表面。（2）设计合成了四（对溴苯基）卟啉锌（ZnT（p-Br）PP），通过X。射线单晶衍射确定了其单晶结构。发现其具有很好的平面性，相邻分子间通过对溴苯基与卟啉环之间的边一面π-π作用形成层状结构。制备了片状的ZnT（p-Br）PP纳米微粒，通过XRD，TEM和SEM对其进行了表征。以ZnT（p-Br）PP为前驱体、离子液为溶剂，分别通过低温和高温两种方法制备了不同尺寸的棒状ZnS纳米微粒，讨论了棒状纳米粒子的形成机理。测试了其光学性质，所得ZnS样品在350nm左右出现荧光发射峰。（3）利用离子液的模板作用，成功地制备了长方体形的PbS纳米晶，运用HRTEM确定出PbS纳米晶体的晶体结构和生长晶面。此外，合成、表征了具有良好光学性质的咔唑类羧酸及其Pb的配合物，并以Pb的配合物为前驱体在离子液中制备了粒径小于10 nm的硫化铅纳米粒子；测试了其不同反应时间的紫外一可见吸收光谱，比较了配体、Pb配合物及PbS纳米粒子荧光光谱，发现它们十分相似。由于PbS纳米微粒与修饰在微粒表面的配体的协同效应，使其最大发射波长蓝移了约40 nm，且半峰宽宽化了约20 nm。（4）将3-二茂铁基-2-丁烯酸钠盐与银盐反应，利用所得配合物自身的氧化还原反应制备银纳米晶，同时将二茂铁配体修饰在银纳米晶的表面，通过紫外一可见吸收光谱和循环伏安法对其光、电性能进行了初步的研究。讨论了溶液的极性对于银纳米粒子尺寸和形貌的影响：随着溶液的极性变大，纳米粒子由球形逐渐向棒形转变，且尺寸随之增大。此外，利用三腔扩散的方法简便地合成了三角形和六边形银纳米晶。XRD表明银样品以（111）晶面为基本平面，具有较好的结晶性。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 目录
• 符号说明
• 第一章 纳米材料的研究进展
• §1.1 引言
• §1.2 纳米材料的特性和应用
• §1.2.1 小尺寸效应
• §1.2.2 表面与界面效应
• §1.2.3 量子尺寸效应
• §1.2.4 宏观量子隧道效应
• §1.2.5 介电限域效应
• §1.3 纳米材料的制备方法及其进展
• §1.3.1 物理方法
• §1.3.2 化学方法
• §1.4 纳米晶体的自组装
• §1.4.1 纳米晶体及结构表征方法
• §1.4.2 纳米晶体的自组装
• §1.5 离子液在纳米材料制备中的应用
• §1.5.1 离子液的研究进展
• §1.5.2 离子液体的结构和性能
• §1.5.3 离子液的优点及应用前景
• §1.5.4 离子液在纳米材料制备技术中的应用
• §1.6 本文设计思想及意义
• 参考文献
• 第二章 配合物模板法制备硫化锌纳米晶
• §2.1 引言
• §2.2 实验部分
• §2.2.1 实验试剂及仪器
• §2.2.2 离子液的制备
• §2.2.3 以3-二茂铁基-2-丁烯酸锌为模板硫化锌纳米球的合成
• §2.2.3.1 3-二茂铁基-2-丁烯酸锌的合成及表征
• 2为模板球形纳米硫化锌的合成'>§2.2.3.2 以Zn（FCA）₂为模板球形纳米硫化锌的合成
• §2.2.4 以四（对溴苯基）卟啉锌为模板纳米硫化锌的合成
• §2.2.4.1 四（对溴苯基）卟啉锌的合成及表征
• §2.2.4.2 片状纳米四（对溴苯基）卟啉锌的合成
• §2.2.4.3 离子液中短棒状纳米硫化锌的低温合成
• §2.2.4.4 高温分解法制备长棒状纳米硫化锌
• §2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 离子液中硫化铅纳米晶的制备
• §3.1 引言
• §3.2 实验部分
• §3.2.1 实验试剂及仪器
• §3.2.2 离子液中长方体形硫化铅纳米晶的合成
• §3.2.3 以Pb配合物为模板制备纳米硫化铅
• §3.2.3.1 配体的合成及表征
• §3.2.3.2 以Pb配合物为模板纳米硫化铅的合成
• §3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 配合物自身还原法制备银纳米晶
• §4.1 引言
• §4.2 实验部分
• §4.2.1 实验试剂及仪器
• §4.2.2 溶剂极性对银纳米粒子形貌的影响
• §4.2.3 三腔扩散法制备三角形/六边形银纳米晶
• §4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间完成的论文