Cu/ZnO催化剂的表面结构及其对小分子的活化

论文摘要

Cu/ZnO体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂,并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一,但是,其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发,详细探究了催化剂的表面结构及其对H2的活化。由于介于离子和共价之间,且Zn和O都采用sp3杂化,ZnO表面的很多性质都为局域性质,包括其表面弛豫重构的程度和其表面n型缺陷所定域的电子数。在H2吸附方面,实验中报道的typeⅠ型快速可逆解离是由表面强极性的Zn-O键将H-H拉裂所致,解离位点电场越强,活化能就会越低。因此,实验中观测到的应该就是H2在完整ZnO（1O（?）0）表面的解离吸附。对于缺陷位,由于缺乏这样的强电场,H2的解离则需要氧空位（Vo）或者间隙锌（Zni）处的过剩电荷对H-H反键进行氧化加成,因此活化能较高。在吸附能上,H2在ZnO两个完整非极性表面解离均为中等程度放热,其中在（10（?）0）表面1×1覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响,结果发现对于完整表面,覆盖度越大则吸附能反而增大,推测这是由于异裂后相邻的Hδ+和Hδ-之间库仑作用所致。对于缺陷位,H2在Vo处的解离为吸热,推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2在Zni处解离则放热较多,联系到前面所提到的活化能,实验中所描述的typeⅡ型缓慢且不可逆的解离可能与Zni相关。接下来的工作是Cu在ZnO表面的沉积。我们的计算工作显示,沉积的Cu受到ZnO载体的很大影响,且Cu与ZnO之间有着很大的作用能。但是,由于Cu的d轨道几乎填满而自由价有限,Cu与ZnO的作用能以及沉积Cu之间的作用能存在竞争关系。因此,在较小单位晶胞且较高对称性的（10（?）0）表面,Cu的沉积图景依次为规则的之字形结构,重排后生成的弓字型结构,最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的（11（?）0）表面,Cu与ZnO载体会存在更强的作用,导致Cu生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构,二维条带,不太平整的表面Cu单层,最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中,Cu的迁移能一般很低,这反映出Cu与ZnO之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键,同时,这也是催化剂失活的重要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 文献综述及选题
• 1.1 引言
• 1.2 低碳醇合成中催化剂的选择
• 1.3 选题背景与研究现状
• 2O₃体系概述'>1.3.1 Cu/ZnO/Al₂O₃体系概述
• 2O₃催化剂的可能形貌'>1.3.2 工作状态下Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的可能形貌
• 1.3.3 文献中关于ZnO和Cu/ZnO的计算工作
• 1.4 方案设计
• 第二章 理论基础与计算方法简介
• 2.1 固体计算的经验规则:Pauling规则
• 2.2 Bloch定理
• 2.3 密度泛函理论
• 2.3.1 Hartree-Fock近似
• 2.3.2 密度泛函理论
• 2.3.3 密度泛函的实现:Kohn-Sham近似
• 2.4 固体计算中所使用的基组
• 2.4.1 Tight-Binding（TB）
• 2.4.2 赝势
• 2.4.3 缀加基组
• 2.5 结果的分析:能量在倒易空间的展开
• 2.5.1 能带
• 2.5.2 态密度（DOS）,部分态密度（PDOS）,以及Mulliken布居
• 2在ZnO非极性表面上吸附的密度泛函研究'>第三章 H₂在ZnO非极性表面上吸附的密度泛函研究
• 3.1 计算模型
• 3.1.1 ZnO晶体模型
• 3.1.2 ZnO非极性表面的slab模型
• 3.2 ZnO非极性表面的形貌
• 2在ZnO非极性完整表面的吸附'>3.3 H₂在ZnO非极性完整表面的吸附
• 2在ZnO非极性表面V_o处的的吸附'>3.4 H₂在ZnO非极性表面V_o处的的吸附
• 2在ZnO非极性表面Zn_i处的的吸附'>3.5 H₂在ZnO非极性表面Zn_i处的的吸附
• 3.6 小结
• 第四章 Cu在ZnO非极性完整表面上沉积的密度泛函研究
• 4.1 计算模型
• 4.2 Cu在ZnO（10（?）0）表面的沉积
• 4.3 Cu在ZnO（11（?）0）表面的沉积
• 4.4 小结
• 第五章 Cu在ZnO非极性缺陷表面上沉积的密度泛函初步研究
• o和Zn_i的单沉积模式'>5.1 Cu在ZnO（10（?）0）表面V_o和Zn_i的单沉积模式
• o和Zn_i的单沉积模式'>5.2 Cu在ZnO（11（?）0）表面V_o和Zn_i的单沉积模式
• 5.3 小结
• 第六章 总结与展望
• 6.1 论文工作总结
• 6.2 后续工作展望
• 致谢
• 参考文献