功能性磷腈聚合物材料的制备、结构与应用研究

论文摘要

聚磷腈是一类主链为氮磷原子单双键交替排列,磷原子上连接两个侧基的一类聚合物。磷原子上连接不同的侧基可以得到具有不同性能的聚磷腈,因此聚磷腈的应用非常广泛。本文研究了聚二氯磷腈的合成,同时合成了聚二乙二醇单甲醚磷腈（MEEP）,并对其结构进行了表征,与三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）复配后形成了锂离子电池电解质,考察了不同MEEP与LiCF3SO3比例和不同温度下电解质的电导率,研究发现当MEEP中氧原子与Li+比例为8：1时有最大的电导率。合成了三种环三磷腈衍生物,将他们用作无卤阻燃剂添加到大规模集成电路封装环氧模塑料（EMC）中,与传统阻燃剂溴化环氧树脂作为阻燃剂的环氧模塑料作比较,测试了EMC的各项性能。研究发现,与溴化环氧树脂相比磷腈类无卤阻燃剂能够大大提高EMC的阻燃性能的同时能够促进环氧树脂的固化,并且不影响EMC的其他性能。合成了聚苯氧基磷腈（PPP）,对其结构进行了表征,利用热失重-红外光谱、裂解-气相色谱-质谱等手段对其热分解行为和热性能进行了分析。将聚苯氧基磷腈与硼酚醛树脂进行共混,制备了可用于耐烧蚀领域的复合材料,利用锥形量热仪和氧乙炔烧蚀试验机等研究了其燃烧性能。与硼酚醛树脂复合材料相比,发现加入聚苯氧基磷腈的复合材料形成的残碳层为蜂窝状结构,这种结构更能够起到隔热保温的作用。通过动态热机械分析研究发现,加入PPP能够减小BPR的热应力并降低其内耗,提高了BPR的使用性能。将聚苯氧基磷腈利用静电喷射法制备成微球和纤维,提出其在药物缓释领域的应用,考察了各个工艺参数对微球和纤维形貌的影响,得到了最佳工艺条件。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 聚磷腈概述
• 1.2.1 结构特性
• 1.2.2 物理特征
• 1.3 聚磷腈的制备研究现状及发展趋势
• 1.3.1 六氯环三磷腈的合成
• 1.3.2 线性聚磷腈的合成
• 1.3.2.1 先聚合再取代
• 1.3.2.2 先取代再聚合
• 1.4 新型磷腈聚合物的制备及应用进展
• 1.4.1 特种像胶和弹性体材料
• 1.4.2 生物医用材料
• 1.4.3 聚磷腈基锂离子电池固体电解质
• 1.4.4 聚磷腈光学材料
• 1.4.5 催化剂及染料
• 1.4.6 气体分离膜材料
• 1.4.7 防火阻燃材料
• 1.5 选题的目的和意义
• 第二章 锂离子电池用磷腈聚合物电解质的制备与性能
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验所用试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 原料和试剂的预处理
• 2.1.4 聚二氯磷腈的合成
• 2.1.5 聚二乙二醇单甲醚磷腈（MEEP）的合成
• 2.1.6 聚磷腈电解质的制备
• 2.2 测试
• 2.2.1 红外光谱
• 2.2.2 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱
• 2.2.3 热失重
• 2.2.4 电导率
• 2.2.5 核磁共振
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚二氯磷腈合成实验结果与讨论
• 2.3.2 聚合反应的影响因素
• 2.3.2.1 单体的纯度
• 2.3.2.2 温度
• 2.3.2.3 反应时间
• 2.3.3 MEEP的结构分析
• 2.3.3.1 红外光谱测定聚合物结构
• 2.3.3.2 核磁共振测定聚合物结构
• 2.3.3.3 质谱测定MEEP结构
• 2.3.4 红外光谱对MEEP与Li盐复配后电解质的结构分析
• 3SO₃电解质的热稳定性研究'>2.3.5 MEEP与MEEP-LiCF₃SO₃电解质的热稳定性研究
• 2.3.6 MEEP电解质的导电性能
• 2.3.6.1 温度对电解质电导率的影响
• 2.3.6.2 电解质导电机理推测
• 2.3.6.3 聚合物与锂盐的比例对电解质电导率的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 磷腈衍生物的制备及对大规模集成电路封装材料的无卤阻燃
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 六氯环三磷腈衍生物的合成
• 3.1.3.1 六苯胺基环三磷腈（HPACTPZ）的合成
• 3.1.3.2 六苯氧基环三磷腈的合成
• 3.1.3.3 三邻苯二胺基环三磷腈的合成
• 3.1.4 大规模集成电路封装用EMC的制备方法
• 3.2 结构及性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应温度对产率的影响
• 3.3.2 反应时间对产率的影响
• 3.3.4 六苯胺基环三磷腈的结构表征
• 3.3.4.1 红外光谱分析
• 3.3.4.2 NMR分析
• 3.3.5 六苯氧基环三磷腈的结构表征
• 3.3.6 三邻苯二胺基环三磷腈的结构表征
• 3.4.7 六氯环三磷腈衍生物对EMC的阻燃研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 磷腈类聚合物的制备、热裂解行为及在耐烧蚀领域中的应用
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂
• 4.1.2 实验所用仪器设备
• 4.1.3 聚二氯磷腈的合成
• 4.1.4 聚苯氧基磷腈的合成
• 4.2 分析测试
• 4.2.1 外光谱
• 4.2.2 激光解吸电离-飞行时间质谱
• 4.2.3 热失重
• 4.2.4 裂解色谱
• 4.2.5 气相色谱
• 4.2.6 质谱
• 4.2.7 核磁共振
• 4.2.8 氧指数测定
• 4.2.9 锥形量热仪测试
• 4.2.10 氧乙炔烧蚀试验
• 4.2.11 动态热机械分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 合成工艺条件探讨
• 4.3.2 结构分析
• 4.3.2.1 红外光谱分析
• 4.3.2.2 核磁共振分析
• 4.3.2.3 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱分析
• 4.3.3 聚苯氧基磷腈的热分解行为
• 4.3.3.1 聚苯氧基磷腈的热失重分析及与硼酚醛树脂热失重的对比
• 4.3.3.2 热重-红外光谱联用研究聚苯氧基磷腈的热分解性能
• 4.3.3.3 不同气氛下对聚苯氧基磷腈热分解的影响
• 4.3.4 升温速率对聚苯氧基磷腈热失重的影响
• 4.3.5 聚苯氧基磷腈热分解动力学研究
• 4.3.6 热裂解-气相色谱-质谱联用对热裂解机理分析
• 4.3.7 聚苯氧基磷腈的燃烧性能研究
• 4.3.7.1 热释放速率（HRR）
• 4.3.7.2 生烟速率SPR
• 4.3.7.3 聚苯氧基磷腈的燃烧性能
• 4.3.8 航空航天用磷腈类耐烧蚀复合材料的制备及性能研究
• 4.3.8.1 耐烧蚀复合材料的制备
• 4.3.8.2 线烧蚀率和质量烧蚀率
• 4.3.8.3 热释放速率（HRR）
• 4.3.8.4 总释放热（THR）
• 4.3.8.5 质量损失速率（MLR）
• 4.3.8.6 生烟速率（SPR）
• 2释放量'>4.3.8.7 CO和CO₂释放量
• 4.3.9 动态热机械分析
• 4.3.9.1 储能模量分析
• 4.3.9.2 损耗因子
• 4.3.9.3 损耗模量
• 4.3.10 两种复合材料烧蚀后残余物表面形貌比较
• 4.4 本章小结
• 第五章 磷腈类聚合物的静电喷射工艺探索
• 5.1 实验试剂与仪器设备
• 5.1.1 实验试剂
• 5.1.2 实验仪器
• 5.2 聚苯氧基磷腈的制备
• 5.3 静电喷射制备聚磷腈微球
• 5.3.1 测试和表征
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.3.2.1 溶剂的影响
• 5.3.2.2 溶液浓度的影响
• 5.3.2.3 电压的影响
• 5.3.2.4 流速的影响
• 5.3.2.5 接收距离的影响
• 5.4 静电纺丝制备聚磷腈纤维
• 5.4.1 测试和表征
• 5.4.2 结果与讨论
• 5.4.2.1 溶液浓度对纤维的影响
• 5.4.2.2 电压对纤维直径的影响
• 5.4.2.3 流速对纤维直径的影响
• 5.4.2.4 接收距离对纤维直径的影响
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表论文
• 作者和导师简介
• 附件