论文摘要
随着经济的发展，汽车保有量飞速增加，汽车尾气造成的环境污染日益严重。柴油车因其动力与经济性能优越，逐渐成为机动车的主流，而柴油车尾气的主要污染物为碳烟颗粒物PM和氮氧化物NOx。对于柴油机排放控制技术主要有两种：通过废气再循环（EGR）降低氧浓度及燃烧温度，从而降低NOx的产生量，再采用微粒捕集器（DPF）去除PM；另一种为通过优化燃烧降低PM的产生，再采用选择性催化还原技术（SCR）去除NOx。考虑到燃油经济性与我国的燃油品质，SCR技术更适合我国国情。氨选择性催化还原技术（NH3-SCR）是一种应用广泛的脱硝技术，在固定源与移动源去除氮氧化物应用中都取得了很好的效果。高效催化剂的研发是该技术的核心内容，目前商用SCR催化剂为V2O5-WO3（MoO3）/TiO2，在中高温范围具有优异的催化性能。但活性组分钒是剧毒物质，脱落到环境中会造成二次污染，且该催化剂温度窗口窄，SO2的氧化率高，易碱中毒。所以近年来研究者们在致力于开发新型非钒基的SCR催化剂。本文在现有研究基础上，希望通过对TiO2载体进行改性，得到更高效的SCR催化剂。选取的活性组分主要为过渡金属铬（Cr）和稀土元素铈（Ce）。利用XRD、BET、XPS、TPD和TPR等技术对催化剂进行表征，研究载体优化对催化剂物理化学性质的影响。并利用原位漫反射红外光谱技术（in-situ DRIFTS）研究反应物在催化剂表面的吸附特性和反应机理。在传统钒钨钛催化剂研究方面，对商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的碱金属中毒机理及中毒后的催化剂再生技术进行了研究，并在课题组前期工作基础上，制备了金属载体的钒钨钛催化转化器。本文的具体工作内容如下：（1）采用溶胶-凝胶法制备了WO3/TiO2催化剂，该催化剂在高温区间（400-600℃）展现出了较高的SCR活性。通过XRD、TEM、BET和TPD等表征技术对催化剂的结构、表面酸性等物化性质进行了研究，考察了钨添加量对催化剂性质的影响。结合Raman光谱和H2-TPR技术，分析了表面钨氧化物结构，确定了钨四面体为高温SCR反应的主要活性组分。采用钨钛高温催化剂为载体，担载活性组分CeO2得到CeO2-WO3/TiO2催化剂，测试其中温催化性能，同时采用原位红外技术研究了WO3的掺杂对催化剂表面酸性的影响以及CeO2-WO3/TiO2催化剂的SCR反应机理。（2）向TiO2载体中掺杂SO42-，以SO42-/TiO2为载体，制备了M（Cr, Ce）-SO42-/TiO2催化剂，研究SO42-掺杂对TiO2表面酸性和氧化还原性的影响，以及由此带来的SCR催化活性的差异。发现SO42-的添加，可抑制TiO2与金属氧化物的结晶度，利于形成高价态的金属离子(Cr6+)，并显著提升催化剂的氧化还原性，进而提高催化活性。通过DRIFTS研究了该催化剂的反应机理，200℃下的测试结果表明对于催化剂Cr2O3-SO42-/TiO2，反应过程中同时存在Eley-Rideal与Langmuir-Hinshelwood机理。而对于CeO2-SO42-/TiO2催化剂，反应中只存在Eley-Rideal机理。（3）研究传统V2O5-WO3/TiO2催化剂的碱金属中毒机理，考察了不同的碱金属盐对催化剂的毒化作用，各类碱金属化合物对该催化剂的毒化作用的强弱为KCl>KNO3≥NaNO3>NaCl>Na2SO4>K2SO4。通过电泳再生法对中毒的催化剂进行了再生，与传统水洗再生法相比，该方法可显著恢复中毒催化剂的催化活性。结合研究组前期工作，采用溶胶-凝胶法在金属合金（FeCrAl）上涂覆过渡涂层SiO2-Al2O3和催化剂V2O5-WO3/TiO2，制备了金属蜂窝载体的SCR催化转化器，并对其进行了封装。（4）研究了几种尖晶石结构催化剂对碳烟的催化氧化性能，选取了活性最高的CrCo2O4为活性组分，在负载少量贵金属的情况下制备了金属载体的微粒氧化转化器，并对其进行了台架测试，结果表明该催化转化器对HC、CO和PM有很高的去除效率，与该型号发动机的排放标准对比，发现发动机尾气经过转化器处理后CO、CH的排放在欧V限值以内，PM的排放在欧VI限值内。（5）对目前更先进的SCR技术-固体尿素SSCR技术进行了技术综述，并在仪器制造方面进行了初步设计和研究，设计了一种固体尿素粉末计量装置。