羧化丁基橡胶的制备及性能研究

论文摘要

本文采用本体法以氢化钠为改性剂M1,马来酸酐、肉桂醛改性剂M2,将不饱和双键和羟基羧基等极性基团同时引入到丁基橡胶的大分子链上,制备了一种官能团化的改性丁基橡胶——羧化丁基橡胶（HDIIR）。通过先加入的NaH与丁基橡胶大分子反应产生活性点,然后在丁基橡胶大分子链上引入不饱和双键和羟基羧基等极性基团,从而使羧化丁基橡胶具有快的硫化速度（与溴化丁基橡胶相当）和增加与金属和其他橡胶品种的粘合性。本文通过改变改性剂马来酸酐（MAH）与肉桂醛（CAL）的配比制备了一系列HDIIR,通过TG分析研究了产物的热稳定性,并采用了1HNMR、IR、GPC对一系列HDIIR的分子结构进行了表征;使用交联密度测试对HDIIR的交联方式进行分析。最终确定了MAH及CAL最佳比例的改性配方,制备的HDIIR既有较快的硫化速度且有优良的力学性能。重点研究了加工过程中混炼胶硫化配方中各个加工配合助剂对HDIIR硫化特性的影响,确定了HDIIR的最佳性能配方。对最佳配方的HDIIR进行了各项测试,详细分析了其结构（FT-IR、1HNMR）,分子量分布（GPC）,热稳定性（TG）以及动态力学性能（DMA）。并研究了其各个配方下的各项力学性能、老化性能的特点,以及其与天然橡胶的粘合性能。通过研究发现:单独使用MAH改性的HDIIR有最佳的力学性能,但硫化速度的提升不大,单独使用CAL改性的HDIIR硫化速度大幅度提高,但是其力学性能下降较大,结果表明使用CAL∶MAH=1∶1的配比制备的HDIIR既较高的硫化速度又保持了一定的力学性能。最佳改性的HDIIR在IIR大分子上引入了不饱和双键和羟基羧基等极性基团,制备过程中IIR未发生降解,产物HDIIR具有与IIR相当的分子量,且具有良好的热稳定性。与IIR相比,HDIIR大大缩短了硫化诱导期,促进了早期的硫化反应;HDIIR能较早达到硫化平坦期,其硫化速度与溴化丁基橡胶相当。加工配方方面,使用Ca（OH）2的配方具有最大的硫化速度（与BIIR相当）;使用CaO的配方具有最大的撕裂强度（较IIR提高38%）;使用MgO的配方具有最大的拉伸强度（与IIR相当）。另外HDIIR还具有与IIR相当的老化性能以及优良的与天然橡胶的贴合性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 丁基橡胶的发展历史
• 1.1.1 国外丁基橡胶的生产状况
• 1.1.2 国内丁基橡胶的生产状况
• 1.1.3 国内丁基橡胶的市场前景以及发展建议
• 1.2 丁基橡胶的结构特点和生产技术简介
• 1.2.1 丁基橡胶的结构特点及性能
• 1.2.2 丁基橡胶的合成工艺技术
• 1.2.3 丁基橡胶的加工配合体系
• 1.3 丁基橡胶的卤化改性
• 1.3.1 卤化丁基橡胶的卤化机理
• 1.3.2 卤化丁基橡胶的合成工艺技术
• 1.3.2.1 干混卤化法
• 1.3.2.2 溶液卤化法
• 1.3.2.3 直接制备卤化丁基橡胶
• 1.4 丁基橡胶的其他改性方法
• 1.4.1 支化丁基橡胶
• 1.4.2 交联丁基橡胶
• 1.4.3 磺化丁基橡胶
• 1.4.4 丁基橡胶两亲性弹性体
• 1.5 本课题研究意义
• 1.6 本论文的创新点
• 第2章 实验部分
• 2.1 原料与仪器
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 主要设备及仪器
• 2.2 羧化丁基橡胶（HDIIR）的制备
• 2.3 羧化丁基橡胶的混炼加工
• 2.4 性能测试
• 2.4.1 分子结构表征
• 2.4.2 硫化性能测试
• 2.4.3 力学性能测试
• 2.4.4 热稳定性测试
• 2.4.5 交联密度测试
• 第3章 羧化丁基橡胶制备工艺条件探讨
• 3.1 羧化丁基橡胶的反应机理
• 3.2 羧化丁基橡胶的改性剂用量探讨
• 3.2.1 HDIIR 的结构分析
• 3.2.1.1 红外光谱分析
• 3.2.1.2 核磁氢谱分析
• 3.2.1.3 HDIIR 的GPC 测试分析
• 3.2.2 HDIIR 的硫化性能
• 3.2.3 HDIIR 的力学性能
• 3.2.4 HDIIR 的动态力学性能
• 3.2.5 HDIIR 热稳定性分析
• 3.2.6 HDIIR 交联密度测试
• 3.3 本章小结
• 第4章 羧化丁基橡胶配方研究
• 4.1 溶液法制备羧化丁基橡胶的配方研究
• 4.1.1 溶液法羧化丁基橡胶的制备过程
• 4.1.2 溶液法羧化丁基橡胶的硫化体系
• 4.1.3 溶液法羧化丁基橡胶混炼胶的配方设计
• 4.1.3.1 胶料中水分含量的影响
• 4.1.3.2 配方中氢氧化铝的讨论
• 4.1.3.3 配方中氧化镁与氢氧化铝的讨论
• 4.1.3.4 配方中氧化镁的讨论
• 4.1.3.5 配方中氢氧化钙的讨论
• 4.1.3.6 ZnO 和硫磺对硫化性能的影响
• 4.2 本体法制备羧化丁基橡胶的配方研究
• 4.2.1 本体法羧化丁基橡胶的制备过程
• 4.2.2 羧化丁基橡胶的硫化体系
• 4.2.3 本体法HDIIR 配方讨论
• 4.2.3.1 配方中ZnO 使用量的影响
• 4.2.3.2 配方中使用不同碱的影响
• 4.2.3.3 配方中氢氧化钙使用量的讨论
• 4.2.3.4 配方中氢氧化铝使用量的讨论
• 4.2.3.5 配方中氧化镁使用量的讨论
• 4.2.3.6 配方中促进剂使用量的讨论
• 4.2.3.7 配方中硫磺使用量的讨论
• 4.3 本章小结
• 第5章 羧化丁基橡性能的综合分析
• 5.1 HDIIR 的红外光谱分析
• 5.2 HDIIR 的核磁共振分析
• 5.3 HDIIR 的热稳定性分析
• 5.4 HDIIR 的GPC 分析
• 5.5 HDIIR 的动态力学性能分析
• 5.6 HDIIR 的硫化性能分析
• 5.7 HDIIR 的力学性能分析
• 5.7.1 HDIIR 的动态硫化性能分析
• 5.7.2 HDIIR 的力学性能分析
• 5.7.3 HDIIR 的老化性能分析
• 5.7.4 HDIIR 的剥离性能分析
• 5.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录