电化学修饰铱和碳纤维制备超微pH传感器的研究

论文摘要

pH是水溶液最重要的物理化学参数之一,pH测量在工业、农业、医学、环境、化学、生命科学等诸多领域都有着十分重要的意义。目前广泛使用的pH玻璃电极,因其自身存在内阻高、机械强度差、易破损、无法测定含F-溶液,难以微型化等缺点,在实际应用中颇受限制。金属?金属氧化物pH电极能够克服玻璃电极上述缺点,引起人们广泛关注。采用电化学方法在不同的电解液和基体上分别制备了Ir/IrOx、Ag/IrOx、CF/IrOx三种固态pH电极。结果表明,Ir/IrOx-pH电极线性范围pH213,斜率-58mV/pH,响应时间40s;Ag/IrOx-pH电极线性范围pH212,斜率-73mV/pH,响应时间35s;CF/IrOx-pH电极线性范围pH212,斜率-79mV/pH,响应时间≤20s。制备了裸露式Ag/AgCl、全固态SiC参比电极,改进了Fe3+/Fe2+氧化还原参比电极。三种参比电极都具有良好的重现性、可逆性和稳定性,且具有使用寿命长,温度效应小等特点。改进了目前广泛使用的电解型Ag/AgCl参比电极繁琐的制备工艺,避免了其光敏性和温度滞后效应等缺点,可作为饱和甘汞电极和Ag/AgCl参比电极的替代品,适于高温高压环境。文中报道了在高分子和胶体溶液中pH玻璃电极表面具有吸附作用。在同一溶液中与Ir/IrOx-pH电极对比的ΔpH关系图表明,二者在低分子溶液中ΔpH≤0.1,在高分子、胶体及蛋白质溶液中ΔpH≤0.3,初步解释了玻璃电极表面吸附之机理。通过SEM、FT-IR、EDX、XPS等微观分析手段研究电极的表面形貌与结构、氧化膜表面的-OH与水合作用以及氧化膜中Ir、O比例与Ir元素价态。结果表明,氧化膜中的O元素以O2-、-OH、H2O形式存在。氧化膜内Ir:O为1:2或2:3,因此Ir元素为+4或+3价。利用阳离子膜对电极表面进行化学修饰,显著地提高了电极对氧化/还原性阴离子的抗干扰能力;同时阳离子膜对电极表面具有保护作用,可进一步提高电极的耐化学腐蚀、耐机械外力作用的能力。以IrOx-pH电极与复合pH玻璃电极分别测定了液体、固体以及高分子溶液的pH,对照结果令人满意。以CF/IrOx复合超微pH电极应用于动物活体实验,结果与文献报道相吻合。据此建立了pH原位、在线测定的新方法,该法简便、快速、准确,具有广阔的应用推广前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 pH 定义、标度和测量
• 1.1.1 pH 定义
• 1.1.2 pH 标度
• 1.1.3 pH 测量
• 1.1.4 pH 测量中应注意的若干问题
• 1.1.5 特殊条件、特殊样品的pH 测量方法
• 1.2 pH 电极的分类
• 1.2.1 氢电极
• 1.2.2 玻璃电极
• 1.2.3 醌氢醌电极
• 1.2.4 锑电极
• 1.3 pH 化学传感器的研究进展
• 1.3.1 光导纤维pH 传感器
• 1.3.2 化学修饰pH 传感器
• 1.3.3 ISFET pH 传感器
• 1.3.4 酶pH 传感器
• 1.3.5 金属/金属氧化物pH 传感器
• 1.4 金属/金属氧化物pH 电极研究概况
• 1.4.1 第4 周期金属/金属氧化物pH 电极研究
• 1.4.2 第5 周期金属/金属氧化物pH 电极研究
• 1.5 Ir/IrOx-pH 电极研究进展
• 1.5.1 电化学循环伏安法
• 1.5.2 电沉积法
• 1.5.3 热氧化法制备
• 1.5.4 溅射沉积法
• 1.6 超微pH 电极研究进展
• 1.7 纳米碳纤维pH 电极的制备
• 1.8 参比电极研究进展
• 1.8.1 氢电极
• 1.8.2 甘汞电极
• 1.8.3 银-氯化银电极
• 1.8.4 离子选择电极作参比电极
• 1.8.5 氧化还原参比电极
• 1.9 本文研究内容与目的意义
• 1.9.1 研究目的意义
• x-pH 电极的研究'>1.9.2 电化学修饰制备IrO_x-pH 电极的研究
• 1.9.3 新型固态参比电极的研制
• x-pH 电极表面H+响应机理研究'>1.9.4 玻璃电极表面吸附机理和IrO_x-pH 电极表面H+响应机理研究
• 1.9.5 阳离子膜对电极增敏作用的研究
• 1.10 技术路线及拟解决的关键问题
• 1.10.1 技术路线
• 1.10.2 关键技术
• x 电极的制备与性能测试'>2 IrO_x电极的制备与性能测试
• 2.1 前言
• 2.2 仪器与试剂
• 2.2.1 仪器
• 2.2.2 试剂
• 2.3 电化学修饰铱丝
• x-pH 电极的制备工艺'>2.3.1 Ir/IrO_x-pH 电极的制备工艺
• x-pH 电极的性能测试'>2.3.2 Ir/IrO_x-pH 电极的性能测试
• 2.4 电化学修饰银丝
• x-pH 电极的制备工艺'>2.4.1 Ag/IrO_x-pH 电极的制备工艺
• x-pH 电极的性能测试'>2.4.2 Ag/IrO_x-pH 电极的性能测试
• 2.5 电化学修饰纳米碳纤维
• x）超微复合pH 电极的制备'>2.5.1 纳米碳纤维（CF/IrO_x）超微复合pH 电极的制备
• x 超微复合pH 电极的性能测试'>2.5.2 CF/ IrO_x 超微复合pH 电极的性能测试
• 3 固态参比电极的制备与性能测试
• 3.1 前言
• 3.2 仪器与试剂
• 3.2.1 仪器
• 3.2.2 试剂
• 3.3 Ag/AgCl 参比电极
• 3.3.1 裸露式Ag/AgCl 参比电极制备
• 3.3.2 裸露式Ag/AgCl 参比电极性能测试
• 3.4 全固态SiC 参比电极
• 3.4.1 全固态SiC 参比电极的制备
• 3.4.2 全固态SiC 参比电极性能测试
• 3+/Fe²⁺氧化还原参比电极'>3.5 全固态Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原参比电极
• 3+/Fe²⁺氧化还原参比电极制备'>3.5.1 全固态Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原参比电极制备
• 3+/Fe²⁺氧化还原参比电极性能测试'>3.5.2 全固态Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原参比电极性能测试
• 4 应用研究
• 4.1 仪器及试剂
• 4.1.1 仪器
• 4.1.2 试剂
• x-pH 电极的应用'>4.2 Ir/IrO_x-pH 电极的应用
• x-pH 电极的应用'>4.3 CF/IrO_x-pH 电极的应用
• 4.3.1 样品测定
• 4.3.2 动物活体应用
• 4.4 参比电极的应用
• 4.4.1 液体样品的测定
• 4.4.2 固体，糊状物样品的测定
• x 电极的H+响应机理研究'>5 Ir/IrO_x电极的H+响应机理研究
• 5.1 前言
• 5.2 仪器与试剂
• 5.2.1 仪器
• 5.2.2 试剂
• 5.3 pH 玻璃电极表面吸附性研究
• 5.4 氧化膜的红外光谱分析
• 5.5 氧化膜的X-射线荧光光谱（EDX）分析
• 5.6 氧化膜的X-射线光电子能谱（XPS）分析
• 5.7 氧化膜的交流阻抗谱-电位关系测定
• x-pH 电极增敏作用研究'>6 阳离子选择性膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极增敏作用研究
• 6.1 前言
• 6.2 仪器及试剂
• 6.2.1 仪器
• 6.2.2 试剂
• x-pH 电极的电位选择性系数和氧化/还原物质干扰'>6.3 Ir/IrO_x-pH 电极的电位选择性系数和氧化/还原物质干扰
• 6.4 阳离子选择透过膜的选择及涂覆工艺
• x-pH 电极'>6.5 阳离子选择透过膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极
• 6.5.1 电极修饰膜的SEM 形貌
• 6.5.2 阳离子选择膜的润湿性
• x-pH 电极的响应性能'>6.5.3 阳离子选择膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极的响应性能
• x-pH 电极的准确度'>6.5.4 阳离子选择膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极的准确度
• x-pH 电极的响应时间'>6.5.5 阳离子选择膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极的响应时间
• x-pH 电极的寿命'>6.5.6 阳离子选择膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极的寿命
• x-pH 电极的电位选择性系数'>6.5.7 阳离子选择膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极的电位选择性系数
• x-pH 电极的循环伏安曲线'>6.5.8 阳离子选择膜修饰Ir/IrO_x-pH 电极的循环伏安曲线
• 7 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录