季铵盐双子表面活性剂及两亲性嵌段聚醚酯在空气—水界面上单分子膜的研究

论文摘要

双子表面活性剂是通过一个连接基将两个传统表面活性剂分子在其头基或接近头基处连接在一起而形成的一类发展较快的新型表面活性剂。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更高的表面活性，能更有效的降低溶液的表面张力，更容易聚集生成胶束，具有较低的Krafft点，优良的润湿性能等，已成为国际胶体科学领域和工业应用的研究热点之一。季铵盐双子表面活性剂是一种目前研究较多的、重要的阳离子双子表面活性剂。与单季铵盐相比，双季铵盐具有更高的表面活性、更强的杀菌性能、生物降解性好、毒性低等优异的性能。当前，限制双子表面活性剂大规模应用的主要因素是其昂贵的价格，而与合适的廉价表面活性剂复配可能会产生明显的协同效应，因此探索双子表面活性剂与普通表面活性剂进行复配使用，研究它们混合体系的表面性质已经受到人们的广泛关注。近年来，利用Langmuir膜天平研究双子表面活性剂单分子膜在界面上的吸附行为，并借助先进的仪器观察它们聚集形态，这在表面科学中具有重要的理论和实际意义。LB膜技术是获得超薄有序分子膜的一个有效手段，可以实现分子水平上的组装，能制备厚度精确可控、结构明确、各向异性的单分子膜和多层膜，是目前人们所能制备的最紧密、缺陷最少的超分子薄膜。Langmuir膜天平是制备LB膜常用的仪器，也是研究分子的尺寸和排列方式的一种重要方法。早在20世纪30年代，科学家们用它来研究小分子的单分子膜及LB膜，但因小分子LB膜的耐热性和力学强度差，限制了其应用。后来，人们开始研究聚合物单分子膜和LB膜，并取得突破性进展。近年来，由于聚氧乙烯（PEO）具有表面活性、生物可降解性、无毒等特点，在生物技术和医学材料上有着广泛应用，因此利用Langmuir膜天平研究含有PEO的接枝、嵌段和星型共聚物单分子膜在界面上的表面性质、聚集形态已经引起人们的研究兴趣。本论文利用Langmuir膜天平主要研究了季铵盐双子表面活性剂以及含PEO的两亲性嵌段聚醚酯在空气—水界面上的单分子膜。从季铵盐双子表面活性剂单分子膜的π-A等温线分析了它们在界面上的构象，并且通过它们的静态弹性、动态弹性，进一步讨论了分子间的排列情况。为了寻找一种合适的表面活性剂与季铵盐双子表面活性剂复配，以期达到双子表面活性剂广泛应用的目的，我们又研究了季铵盐双子表面活性剂与其它表面活性剂的混合单分子膜。以混合膜的π-A等温线为基础，与对应的普通表面活性剂相比较，讨论了混合膜的平均分子面积与理想混合膜的偏差，表面过剩混合自由能以及相互作用参数，分析了混合膜的相容性。最后研究了不同硬链段比例的含PEO两亲性嵌段聚醚酯在空气—水界面上单分子膜的π-A等温线，随着嵌段聚醚酯硬链段比例的增大，单分子膜的凝聚性增强，比较了这些两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的静态弹性和动态弹性，并且讨论了它们在不同表面压下的循环曲线、表面压与时间的变化关系，揭示它们单分子膜的稳定性，提供了制备LB膜的基础。本论文的主要研究工作为：1．首先研究了非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C18E20)分别与三种长链脂肪醇（正辛醇、十二醇、十八醇）在空气—水界面上混合膜的π-A等温线。通过比较不同摩尔比的C18E20与脂肪醇混合膜的π-A等温线，分析了它们在空气—水界面上混合膜的凝聚性。结果表明，在C18E20中加入脂肪醇可以改变单分子膜的凝聚性，并且加入脂肪醇的摩尔分数越大，混合膜的稳定性越强。这是由于C18E20的疏水碳链为C18，混合膜中脂肪醇的碳原子数与C18E20的疏水链相近程度越高，则混合膜越凝聚。当十八醇与C18E20的摩尔比大于3：1混合时，混合膜在高表面压下显示为较好的相容性。2．着重研究了季铵盐双子表面活性剂12-2-4、12-2-8、12-2-12、12-2-16以及传统阳离子表面活性剂DTAB在空气—水界面上形成单分子膜的π-A等温线。实验结果表明，12-2-8、12-2-12、12-2-16比DTAB单分子膜的分子极限面积大，12-2-4的分子极限面积接近DTAB的，并且双子表面活性剂的崩溃压高于DTAB的。这意味着单分子膜在凝聚态时分子的构象不同，12-2-4的一条疏水链浸入水中，另一条疏水链直立在水面上，与DTAB的取向相似，而12-2-8、12-2-12、12-2-16的两条疏水链脱离水面，朝向空气，呈“U”型构象。它们单分子膜的静态弹性大小依次为12-2-4＜12-2-8＜12-2-12＜12-2-16，表明双子表面活性剂的静态弹性与它的疏水链长度有关，即疏水链越长它的静态弹性越大。同样，季铵盐双子表面活性剂12-2-4、12-2-8、12-2-12、12-2-16单分子膜的动态弹性大小依次为12-2-4＜12-2-8＜12-2-16＜12-2-12，并且12-2-4的动态弹性与DTAB的基本相同，这与双子表面活性剂分子在界面上的构象、排列紧密程度有关。此外，简单讨论了三聚表面活性剂12-2-12-2-12单分子膜的π-A等温线、静态弹性以及动态弹性，与12-2-12、DTAB相比，12-2-12-2-12的分子极限面积大于12-2-12、DTAB的，但是在高表面压下静态弹性、动态弹性却小于12-2-12、DTAB的，表明在单分子膜的凝聚态时，12-2-12-2-12分子的紧密排列程度不如12-2-12、DTAB的。3．主要研究了对称双子表面活性剂12-2-12、不对称双子表面活性剂12-2-16及DTAB分别与非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(C18E20)在空气—水界面上形成的混合膜。与DTAB混合膜的π-A等温线相比，12-2-12、12-2-16分别与C18E20混合膜的液态扩张性增加。通过比较不同表面压下混合膜的平均分子面积与理想曲线的偏差，以及混合表面过剩自由能和相互作用参数，分析了混合膜的相容性。其结果表明，双子表面活性剂12-2-12、12-2-16比DTAB有较高的崩溃压，说明12-2-12、12-2-16在空气—水界面上存在较强的分子间相互作用，单分子膜中同种分子间相互作用的强度次序为12-2-16＞12-2-12＞DTAB。当它们与C18E20分别组成混合膜时，除了C18E20摩尔分数为0.9及低表面压的少数情况外，一般引起混合膜的扩张，即混合膜中分子间的相互作用参数为正值。这种差别是由于阳离子表面活性剂分子间存在较强的相互作用，在较高表面压和较高摩尔分数双子表面活性剂的情况下，插入具有长链亲水基的非离子表面活性剂，可能打乱了同种阳离子表面活性剂之间的紧密排列，使混合表面过剩自由能增大，这种影响的大小与同种阳离子表面活性剂分子之间的相互作用强度次序一致。4．DTAB、12-2-12和12-2-16分别与十八醇(C18H37OH)在空气—水界面上形成的混合单分子膜。通过比较不同表面压下混合膜的平均分子面积与理想曲线的偏差，以及混合表面过剩自由能和相互作用参数，分析它们在界面上混合膜的相容性。其结果表明，在C18H37OH摩尔分数为0.9的DTAB混合膜和C18H37OH摩尔分数为0.7～0.9的12-2-12混合膜，以及在C18H37OH与12-2-16任意摩尔比的混合膜中，分子之间的相互作用参数均为正值。这是由于十八醇的插入打乱了同种阳离子表面活性剂之间的紧密排列，使混合表面过剩自由能增大，同样这种影响的大小与同种阳离子表面活性剂分子之间的相互作用强度次序一致。5．DTAB、12-2-12和12-2-16分别与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）在空气—水界面上形成混合单分子膜。在SDS摩尔分数为0.1～0.3时，DTAB与SDS混合膜的凝聚性增加，12-2-12、12-2-16分别与SDS混合膜的扩张性比各自的对应的双子表面活性剂单分子膜的凝聚性减弱；在SDS摩尔分数为0.7～0.9时，DTAB、12-2-12、12-2-16分别与SDS混合膜的凝聚性增强。这不仅与三种阳离子表面活性剂同种分子间的相互作用力，混合表面活性剂中离子间的相互吸引力有关，而且主要受混合膜中过剩离子的影响。因此DTAB与SDS混合膜的复配能力大于12-2-12与SDS或12-2-16与SDS混合膜的，并且12-2-12与SDS混合膜的复配能力大于12-2-16与SDS混合膜的。6．研究了几种不同硬链段比例的两亲性嵌段聚醚酯在空气—水界面上形成单分子膜的π-A等温线。简化了含PEO的两亲性嵌段聚醚酯在界面上PEO亲水链的复杂变化，主要讨论了两亲性嵌段聚醚酯的疏水硬链段的π-A等温线，并且计算了硬链段的理论面积；通过分析不同硬链段比例对两亲性嵌段聚醚酯单分子膜π-A等温线的影响，表明随着硬链段比例的增加，聚醚酯单分子膜的凝聚性增加。从聚醚酯单分子膜的表面压与时间的变化关系可以看出，聚合物单分子膜中大分子链的松弛变化。这几种两亲性嵌段聚醚酯的静态弹性、动态弹性变化趋势基本一致，而硬链段为50％的聚醚酯单分子膜的动态弹性较大，说明硬链段间的相互作用较大，受到扰动后，抗形变能力较强。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.1.1 LB膜技术的发展
• 1.1.2 单分子膜
• 1.1.3 单分子膜的研究方法
• 1.1.3.1 单分子膜的π-A等温线
• 1.1.3.2 单分子膜的弹性
• 1.1.3.3 单分子膜的稳定性
• 1.1.3.4 用狭缝表面粘度计测量单分子膜的表面粘度
• 1.1.4 LB膜
• 1.1.4.1 LB膜的成膜方式
• 1.1.4.2 LB膜的表征
• 1.1.4.3 LB膜的应用
• 1.2 聚合物LB膜
• 1.2.1 聚合物的成膜方式
• 1.2.2 单分子膜聚合和单体LB膜的聚合
• 1.2.3 聚合物的单分子膜和LB膜
• 1.2.4 聚合物大分子链在界面上的构象
• 1.3 双子表面活性剂的发展
• 1.3.1 双子表面活性剂的概念
• 1.3.2 双子表面活性剂的研究现状
• 1.3.3 双子表面活性剂的分类
• 1.3.4 双子表面活性剂的性质
• 1.4 本选题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 脂肪醇聚氧乙烯醚与脂肪醇混合单分子膜
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料及仪器
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 18E₂₀与脂肪醇混合单分子膜的π-A等温线'>2.3.1 C₁₈E₂₀与脂肪醇混合单分子膜的π-A等温线
• 18E₂₀混合膜的π-A等温线'>2.3.2 相同摩尔比的脂肪醇与C₁₈E₂₀混合膜的π-A等温线
• 2.3.3 混合膜中不同脂肪醇的摩尔分数与崩溃压、平均分子面积的关系
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 季铵盐双子表面活性剂在空气-水界面的单分子膜
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料及仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 季铵盐双子表面活性剂单分子膜的π-A等温线
• 3.3.2 季铵盐双子表面活性剂单分子膜的静态弹性
• 3.3.3 季铵盐双子表面活性剂单分子膜的动态弹性
• 3.3.4 季铵盐双子表面活性剂单分子膜的稳定性
• 3.3.5 季铵盐三聚表面活性剂12-2-12-2-12的单分子膜
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 季铵盐双子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合单分子膜
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品及仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 18E₂₀混合单分子膜的π-A等温线'>4.3.1 DTAB、12-2-12、12-2-16与C₁₈E₂₀混合单分子膜的π-A等温线
• 4.3.2 不同表面压下混合膜的平均分子面
• 4.3.3 混合单分子膜的混合表面过剩自由能及相互作用参数
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 季铵盐双子表面活性剂与十八醇的混合单分子膜
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验药品及仪器
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 18H₃₇OH混合单分子膜的π-A等温线'>5.3.1 DTAB、12-2-12、12-2-16与C₁₈H₃₇OH混合单分子膜的π-A等温线
• 5.3.2 不同表面压下混合膜的平均分子面积
• 5.3.3 混合膜的混合表面过剩自由能及相互作用参数
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 季铵盐双子表面活性剂与十二烷基硫酸钠的混合单分子膜
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验药品及仪器
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 DTAB、12-2-12、12-2-16与SDS混合单分子膜的π-A等温线
• 6.3.2 不同表面压下混合膜的平均分子面积与SDS摩尔分数的关系
• 6.3.3 混合膜中SDS的摩尔分数与崩溃压、分子平均表观面积的关系
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 两亲性嵌段聚醚酯的单分子膜
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验药品及仪器
• 7.2.2 实验方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的π-A等温线
• 7.3.2 不同硬链段比例对两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的影响
• 7.3.3 两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的循环π-A曲线
• 7.3.4 两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的松弛现象
• 7.3.5 两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的静态弹性
• 7.3.6 两亲性嵌段聚醚酯单分子膜的动态弹性
• 7.4 小结
• 参考文献
• 在读期间科研成果简介
• 致谢