金属氧化物纳米结构的制备、调控与催化臭氧化研究

论文摘要

酚类化合物是重要的化工原料及中间体，在工业生产中，排放的酚类废水不仅影响人类健康，且对环境造成极大的危害。因此对含酚废水进行有效处理已成为当务之急。催化臭氧化过程是环境领域中最具潜力的一种水处理方法，适用于降解低浓度有机物。纳米金属氧化物具有纳米材料的独特性质，且制备工艺简单，成本低廉。将其作为臭氧化反应的催化剂，可获得较高的催化效果，因此已成为国内外研究的热点。但在研究过程中发现，同种催化剂，制备条件的不同会导致催化剂表面性质及催化活性明显的差异。因此研究催化剂的制备、表面调控，及催化活性三者之间的联系显得尤为必要。本研究以模拟苯酚废水为目标有机物，研究以金属氧化物纳米材料为催化剂的催化臭氧化水处理方法。通过对催化剂表面进行调控，研究催化剂的制备方法、表面特性及臭氧化催化活性之间的联系。通过设计各种实验，研究催化剂与臭氧之间的作用，验证了除羟基自由基以外氧化物种的存在，探讨各催化剂不同的催化反应机理及催化过程中反应物及中间产物的转化。首先采用不同的制备方案，如沉淀法、水热法、燃烧合成法，经过调控反应条件，制备出ZnO、CeO2、MnOX三个系列十多种纳米金属氧化物，接着对各样品进行TG、XRD、TEM、SBET、UV-vis、FT-IR等相关表征。随后考察了各体系中所得产物对苯酚的臭氧化降解效果，获得了催化活性最高的样品，同时结合表征结果，判断制备过程中反应条件对样品表面性质及催化活性的影响。在ZnO体系中，通过调控煅烧温度、加料速度，得到5种ZnO样品。进行苯酚的催化臭氧化反应后，研究纳米ZnO的制备反应条件对表面性质及催化活性的影响。得到催化活性最高的样品后，以该样品为催化剂，考察催化臭氧化反应最佳条件，通过探讨ZnO对臭氧的作用，叔丁醇对ZnO催化臭氧化降解苯酚的影响，ZnO催化臭氧化降解硝基苯，最终确定纳米ZnO催化臭氧化降解苯酚的反应历程为非?OH的氧化作用。在CeO2体系中，通过调控铈源、水热温度、水热时间，制备出6种CeO2纳米材料。经表征发现，铈源导致产物的催化活性具有明显的差异，原因在于二者的前驱物的不同。水热温度及时间的不同导致产物的催化活性差异较大，原因为：水热温度过高，高压反应时间过长导致活性中心的消失。通过考察Ce-E和Ce-F对臭氧的分解作用，发现二者催化活性差异较大的深层原因。以Ce-E为催化剂，验证催化反应的活性中心的可能位置，最终确定Ce-E催化臭氧化降解苯酚的反应原理。通过高压液相检测得到反应过程中苯酚及中间产物的转化过程，通过计算反应速率常数，更直观地证明Ce-E的高催化活性。在MnOx体系中，考察了不同制备方法，表面活性剂对产物的表面性质及催化活性的影响。实验结果表明在制备过程中不加表面活性剂所得样品MnOx-n具有最高的催化活性。通过比较各催化剂对O3的分解作用，初步认为MnOx-SDS和MnOx-SDBS对苯酚的催化臭氧化反应原理为臭氧的直接氧化作用。MnOx-n和Mn2O3均能明显地促进O3分解，但催化活性相差较大。分别解释了MnOx-n和Mn2O3在苯酚的臭氧化降解过程中催化活性不同的原因，阐述了MnOx-n催化臭氧化降解苯酚的反应历程，活性中心的可能位置，反应物及中间产物的转化过程。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 高级氧化技术（AOP）
• 1.3 催化臭氧化（COP ）
• 1.3.1 臭氧的性质
• 1.3.2 羟基自由基（·OH）
• 1.3.3 臭氧在水处理中的应用
• 1.3.4 催化臭氧化过程
• 1.3.5 催化剂种类
• 1.3.6 反应机理
• 1.3.7 纳米催化剂的制备方法
• 1.4 课题意义及研究内容
• 1.4.1 课题意义
• 1.4.2 研究内容
• 第二章 纳米ZnO 材料的制备及其在臭氧化降解苯酚中的应用
• 2.1 引言
• 2.2 实验用品及方法
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.2.3 纳米氧化锌材料的制备
• 2.2.4 表征方法
• 2.2.5 实验过程
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 样品的表征
• 2.3.2 催化活性比较
• 2.3.3 反应机理的探讨
• 2.4 本章小结
• 2 材料的制备及其在臭氧化降解苯酚中的应用'>第三章 纳米CeO₂材料的制备及其在臭氧化降解苯酚中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验用品及方法
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 主要仪器
• 3.2.3 纳米氧化铈材料的制备
• 3.2.4 产物的表征
• 3.2.5 实验过程
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 样品的表征
• 3.3.2 催化活性
• 3.3.3 反应机理的探讨
• 3.3.4 反应产物
• 3.3.5 反应常数的测定
• 3.4 本章小结
• x 材料的制备及其在臭氧化降解苯酚中的应用'>第四章 纳米MnO_x材料的制备及其在臭氧化降解苯酚中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验用品及方法
• 4.2.1 主要试剂
• 4.2.2 主要仪器
• 4.2.3 锰的氧化物纳米材料的制备
• 4.2.4 产物的表征
• 4.2.5 实验过程
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 样品的表征
• 4.3.2 催化活性
• 4.3.3 反应机理的探讨
• 4.3.4 反应产物
• 4.4 本章小结
• 第五章 总结与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文