1，7位具有新颖取代基的苝二酰亚胺衍生物的合成与光物理性质表征

论文摘要

苝二酰亚胺（Perylene tetracarboxylic acid diimide,简称PDI）作为一种重要的具备显著的光学和化学稳定性的功能染料,在近二十年来一直受到人们的广泛关注。由于其易修饰性,大大增加了PDI化合物的种类,同时拓宽了这类化合物的应用范围。不管在电子器件领域,如有机场效应晶体管（OFET）,有机发光二极管（OLED）,太阳能电池等方面,还是在光学器件领域,如静电复印感受体、荧光传感器、激光器等方面,都引起了化学和物理科学工作者们的极大兴趣。为了满足PDI化合物在不同领域的应用,对其结构进行化学修饰往往是十分必要的。其修饰方法通常有两种,一种是在PDI的N原子上引入不同的取代基,这种方法能够改善PDI化合物在有机溶剂中的溶解度,但对PDI衍生物的光物理性质影响甚微;第二种方法是在PDI的1,6,7,12位,即湾位置引入供电性或吸电性的取代基,这样既能促进PDI衍生物的溶解性,又能大幅度改变这些化合物的光物理性质及其电化学属性,同时还能保持其化学稳定性,从而拓宽和加深了PDI衍生物在各个领域的功能化应用。而目前对PDI的湾位置进行修饰的研究中,其引入的取代基仅限于酚氧基、仲胺基、苯基、氰基以及卤素氟、氯、溴原子。鉴于此,我们尝试并成功地首次合成了一系列湾位置具有新颖取代基的苝二酰亚胺衍生物,并对其光物理性质及电化学性质作出表征。以下是本文的主要工作:第一章为前言部分,主要概述了PDI及其衍生物的发展历史、研究背景以及研究意义;指出湾位置具有新颖取代基的一系列PDI衍生物的成功获得为本文的创新点。第二章为合成部分,我们使用N,N-二环己基-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺作为初始原料,以氢化钠或无水碳酸钾为碱性催化剂,十二醇做溶剂,在90-110℃的反应条件下首次成功地得到了1,7-双十二烷氧基取代的苝二酰亚胺衍生物和1-溴-7-十二烷氧基单取代的苝二酰亚胺衍生物,即使延长反应时间,单取代的PDI总为主要产物,我们发现通过加入CTAB作催化剂,可以加快反应速率,同时能够大大提高双十二烷氧基取代的PDI的转化率;考虑到十二烷硫基要比十二烷氧基的亲核性能好,我们利用二甲苯和水做混合溶剂,CTAB或18-冠-6作催化剂,在相转移催化反应中得到双十二烷硫基取代的PDI化合物,并且通过柱层析方法提纯分离了1,6位和1,7位双十二烷硫基取代PDI的同分异构体;在顺利引入烷硫基的基础上,我们使用相似的方法在PDI的1,7位置又引入了酚硫基,并且得到了较高的产率;虽然在PDI的湾位置引入仲胺基曾有报道,但伯胺基的引入还未有人尝试,我们使用双溴代的PDI原料与环己胺反应得到了目标产物,并成功分离得到了1,6位和1,7位取代的PDI同分异构体;在得到单溴单十二烷氧基取代的PDI化合物的基础上,通过一系列亲核取代反应,以较高的产率合成得到了1,7位不对称取代的PDI衍生物。第三章为PDI化合物的性质测定部分。我们测定了这些新颖的PDI化合物的光物理性质,并得到了这些化合物的最大吸收波长λabs、最大吸收波长处的摩尔消光系数（ε）、最大发射λem、荧光量子产率、荧光寿命等光物理性质:使用循环伏安法和差分脉冲极谱法对这些化合物的氧化还原半波电位进行了测定与计算;我们发现随着湾位置引入基团的供电性的逐渐增强,其光物理性质和电化学性质都发生了比较有规律的变化,我们进一步使用AM1计算方法对试验中所得到的结果进行了验证与解释,事实证明,理论计算结果与试验所得数据是十分吻合的。第四章的工作是以N,N-二环己基-1-溴-7-十二烷氧基-3,4,9,10-苝二酰亚胺为起始反应物,基于Sonogashira反应合成得到了湾位置含有炔键的一系列PDI化合物,并探讨了由炔键和苯环形成的共轭链的增长对PDI光物理性质如吸收光谱和荧光光谱的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 缩写与符号
• 第一章 前言
• 第一节 概述
• 第二节 苝二酰亚胺类衍生物的的合成
• 第三节 苝二酰亚胺类化合物的基本性质
• 第四节 苝二酰亚胺及其衍生物的研究现状和研究意义
• 参考文献
• 第二章 1,7位二取代苝二酰亚胺（PDI）衍生物的合成
• 第一节 引言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 参考文献
• 第三章 光物理性质和电化学性质测定
• 第一节 引言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第四章 湾位置含共轭炔键的PDI衍生物的合成与性质表征
• 第一节 引言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表