论文摘要
锂离子电池由于具有高的能量密度、高的输出电位和无污染等优点,在广泛用于手机、相机、笔记本电脑等小型电器的同时,在电动车等大型电动设备上也有着广阔的应用前景。要把锂离子电池真正用于大型电动设备上,良好的高倍率充放电性能和高的可逆容量是其必须具备的关键性能。但目前锂离子电池这两方面的性能均有待于进一步提高,这已成为锂离子电池在大型电动设备上应用的“瓶颈”。负极材料是影响锂离子电池性能的关键之一,针对目前锂离子电池炭负极材料在高倍率充放电时具有较大容量衰减和较低可逆容量的问题,本论文首先设计制备具有不同孔隙率和长径比的炭材料,采用SEM、TEM、HREM、XRD、BET和一系列电化学手段系统考察它们的形貌、结构和作为锂离子电池负极材料时的电化学性能,包括可逆容量、库仑效率、循环性能、储锂机理及动力学性能等;并在此基础上,分析炭材料的形貌、结构与其电化学性能的相关性,得出孔隙率和长径比对炭材料高倍率性能的影响原因。这将为具有良好高倍率性能的锂离子电池炭负极材料的设计奠定基础。然后以既具有较高导电性又具有适当孔隙率的炭材料作为锡和锡氧化物的缓冲材料制备新型锡和锡氧化物/炭复合材料,利用FE-SEM、XRD、EDX、XPS等技术对其形貌和微观结构进行分析,采用恒电流充放电、循环伏安（CV）和交流阻抗（ElS）等技术对其电化学性能进行测试和分析,考察制备条件、形貌结构与电化学性能的关系,优化条件制备出具有较高可逆容量、较好循环性能的新型复合负极材料。这对拓宽新型炭材料的研究领域和促进高容量锂离子电池负极材料的发展有重要的理论和现实意义。研究结果表明,孔隙率对膨胀中间相沥青炭微球（Expandedmesocarbon microbeads,EMCMB）高倍率性能的影响是通过改变电解液在电极材料中的浸润量,从而改变反应固/液界面状态,进而影响锂离子在固/液界面的电化学活性实现的。而长径比对碳纳米管（Carbonnanotubes,CNTs）高倍率性能的影响则主要是通过改变锂离子在材料中的扩散路径和速率实现的。在优化的条件下,EMCMB和长径比小的CNTs在较大电流密度下(0.8 mA·cm-2)充放电时,可逆容量分别可达到260和170 mAh·g-1,且具有良好的循环性能。以既具有较高导电性又具有适当孔隙率的炭材料（EMCMB、膨胀石墨（Expanded graphite,EG）、笼状碳纳米管球）作为锡和锡氧化物的缓冲材料来制备新型锡和锡氧化物/炭复合材料时,缓冲材料的种类、制备方法、制备条件和锡含量对复合材料的形貌、结构及电化学性能均产生很大影响。其中在优化的条件下,锡和锡氧化物/EMCMB复合材料具有401 mAh·g-1的可逆容量和30次循环后94%的容量保持能力,在较大电流密度下充放电时仍具有较高的可逆容量和循环性能;氧化亚锡/EG复合材料也具有350 mAh·g-1,在30次循环过程中无容量衰减的良好电化学性能;原位法制备出的二氧化锡/笼状碳纳米管球复合材料的可逆容量高达669 mAn·g-1,而浸渍炭化法制备的二氧化锡/笼状碳纳米管球复合材料在30次循环后容量保持率为98%。以上复合材料的电化学结果均表明EMCMB、EG和笼状CNTs球是锡基负极的良好缓冲材料,因为它们既能保证复合材料的导电性,又能对其内部的锡和锡氧化物在充放电过程中起到有效的缓冲作用。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 前言1.2 锂离子电池简介1.2.1 锂离子电池的发展历程1.2.2 锂离子电池的工作原理和特点1.2.3 锂离子电池的发展现状及展望1.3 锂离子电池负极材料1.3.1 炭材料1.3.1.1 石墨化炭1.3.1.2 非石墨化炭1.3.2 金属和金属氧化物1.3.3 金属和氧化物/炭复合材料1.3.3.1 锡和锡的氧化物/石墨化炭复合材料1.3.3.2 锡和锡的氧化物/非石墨化炭复合材料1.3.4 其它负极材料1.4 锂离子电池负极高倍率充放电的影响和控制因素1.4.1 材料种类1.4.2 颗粒大小1.4.3 电极表面电阻1.4.4 电极导电性1.4.5 负极高倍率充放电的控制因素1.5 本课题的立题依据和主要研究内容1.5.1 论文选题的目的和意义1.5.2 本课题的主要研究内容第二章 实验与测试分析方法2.1 本工作研究方案2.2 实验所用原料及设备仪器2.2.1 实验所用原料2.2.1.1 中间相沥青炭微球（MCMB）2.2.1.2 天然鳞片石墨2.2.1.3 碳纳米管（CNTs）2.2.1.4 组装电池所用原料2.2.2 化学试剂2.2.3 主要设备与仪器2.3 实验方法2.3.1 膨胀中间相沥青炭微球（EMCMB）和膨胀石墨（EG）的制备方法2.3.2 碳纳米管的制备和处理方法2.3.2.1 短碳纳米管的制备方法2.3.2.2 长碳纳米管的处理方法2.3.3 锡/炭复合材料的制备方法2.3.3.1 锡/EMCMB或EG复合材料的制备方法2.3.3.2 二氧化锡/碳纳米管球复合材料的制备方法2.4 表征方法2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDX）2.4.2 透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HREM）2.4.3 X-射线衍射测试（XRD）2.4.4 X射线光电子能谱分析（XPS）2.4.5 低温氮吸附测试分析2.4.6 热重-示差扫描（TG-DSC）同步热分析2.5 电化学性能测试与分析2.5.1 电极的制备及模拟电池的组装2.5.2 恒流充放电测试2.5.3 循环伏安测试2.5.4 交流阻抗测试2.5.5 交流阻抗谱图模拟第三章 EMCMB的制备及其电化学性能研究3.1 引言3.2 工艺参数对MCMB膨胀体积的影响3.2.1 反应时间3.2.2 反应温度3.2.3 混酸配比3.2.4 氧化剂用量3.3 EMCMB的形貌和结构3.3.1 形貌3.3.2 结构3.3.3 膨胀机理3.4 EMCMB的电化学性能3.4.1 储锂性能3.4.2 循环性能3.4.3 阻抗性能3.4.4 孔隙率对EMCMB高倍率性能的影响分析3.5 小结第四章 刻蚀碳纳米管和短碳纳米管的电化学性能研究4.1 引言4.2 刻蚀对CNTs形貌和电化学性能的影响4.2.1 刻蚀对CNTs形貌的影响4.2.2 刻蚀对CNTs容量和循环性能的影响4.2.3 刻蚀对CNTs在不同温度下自放电性能的影响4.2.4 刻蚀对CNTs高倍率性能的影响分析4.3 长径比对CNTs电化学性能的影响4.3.1 不同长径比CNTs的形貌和结构4.3.2 不同长径比CNTs的容量和循环性能比较4.3.3 长径比对CNTs充放电过程动力学的影响4.3.4 长径比对CNTs高倍率性能的影响分析4.4 小结第五章 锡/EMCMB复合材料的制备及其电化学性能5.1 引言5.2 锡/EMCMB复合材料的制备5.2.1 锡盐浓度对复合材料中锡含量的影响5.2.2 复合材料中锡含量的验证5.3 锡/EMCMB复合材料的形貌5.4 锡/EMCMB复合材料的结构5.5 锡/EMCMB复合材料的电化学性能5.5.1 循环伏安分析5.5.2 恒流充放电性能5.5.2.1 还原温度对容量和循环性能的影响5.5.2.2 锡含量对容量和循环性能的影响5.5.3 交流阻抗研究5.6 小结第六章 锡/EG复合材料的制备及其电化学性能6.1 引言6.2 EG的形貌和结构6.3 锡/EG复合材料的形貌和结构6.3.1 FE-SEM分析6.3.2 XRD分析6.3.3 XPS分析6.4 锡/EG复合材料的电化学性能6.4.1 还原温度对复合材料电化学性能的影响6.4.1.1 循环伏安分析6.4.1.2 首次充放电性能研究6.4.1.3 循环性能研究6.4.2 锡含量对复合材料电化学性能的影响6.4.2.1 锡含量对首次充放电性能的影响6.4.2.2 锡含量对对循环性能的影响6.4.2.3 锡含量对阻抗的影响6.5 小结第七章 二氧化锡/碳纳米管球复合材料的制备及其电化学性能7.1 引言2/CNS-1）'>7.2 原位法制备二氧化锡/碳纳米管球复合材料（SnO2/CNS-1）7.2.1 锡盐/碳纳米管球复合材料的形貌2/CNS-1复合材料的结构'>7.2.2 SnO2/CNS-1复合材料的结构2/CNS-1复合材料的电化学性能'>7.2.3 SnO2/CNS-1复合材料的电化学性能7.2.3.1 恒流充放电性能7.2.3.2 循环伏安分析7.2.3.3 交流阻抗研究2/CNS-2）'>7.3 浸渍氧化法制备二氧化锡/碳纳米管球复合材料（SnO2/CNS-2）2/CNS-2复合材料的形貌和结构'>7.3.1 SnO2/CNS-2复合材料的形貌和结构7.3.1.1 FE-SEM分析7.3.1.2 XRD分析2/CNS-2复合材料的电化学性能'>7.3.2 SnO2/CNS-2复合材料的电化学性能7.3.2.1 首次充放电性能7.3.2.2 循环性能2/CNS-3）'>7.4 浸渍炭化法制备二氧化锡/碳纳米管球复合材料（snO2/CNS-3）2/CNS-3复合材料的形貌和结构'>7.4.1 SnO2/CNS-3复合材料的形貌和结构2/CNS-3复合材料的电化学性能'>7.4.2 SnO2/CNS-3复合材料的电化学性能7.4.2.1 二氧化锡含量对容量的影响7.4.2.2 二氧化锡含量对循环性能的影响7.4.2.3 二氧化锡含量对阻抗的影响7.5 小结第八章 结论参考文献致谢研究成果及发表的学术论文作者和导师简介附件
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