论文摘要
采用非水性sol-gel法，通过Er3+和Er3+-Yb3+共掺杂，获得具有中心波长为1．533μm光致发光（PL）特性的稀土掺杂Al2O3。系统研究了SiO2和P2O5复合对掺Er3+：Al2O3结构和近红外光致发光特性的影响规律，讨论了氧化物复合对光致发光的增强作用。通过干燥控制化学添加剂（DCCA，Drying Control Chemical Addtive）和干燥控制物理添加剂（DCPA，Drying Control Physical Addtive）改性溶胶，控制薄膜的干燥，解决了凝胶化过程中的开裂现象，并显著增加了薄膜工艺的沉积效率，讨论了改善薄膜工艺质量的机理。以异丙醇铝[Al（OC3H7）3]为前驱体，稀土硝酸盐Er（NO3）3·5H2O为掺杂介质，在异丙醇（PriOH）的非水性环境下水解合成稀土掺杂Al2O3溶胶，在550-1200℃烧结制备掺Er3+：Al2O3粉末。建立了掺0-5．0 mol％Er3+：Al2O3构成的Er-Al-O系相组成图。体系中存在γ-（Al,Er）2O3，θ-（Al,Er）2O3，α-（Al,Er）2O3，ErAlO3（ErAP）和Er3Al5O12（ErAG）等5种相。随掺Er3+浓度的提高，γ和θ相Al2O3非晶化加剧，且对Al2O3的γ→θ→α相变抑制作用增强。Er3+掺杂Al2O3粉末以γ，θ相为主时，获得了近红外区1．533μm处主峰和1．556μm处肩峰双峰结构的PL谱。Al2O3转变至稳定的α相，ErAG与ErAP化合物析出，则PL谱由宽峰劈裂为多峰结构。θ与γ-Al2O3存在一定比例无序分布的阳离子空位，结晶程度较低。晶体场环境的多样性导致Er3+的第一激发态4I13／2向基态4I15／2跃迁，形成以1．533μm为中心波长，非均匀加宽的宽峰PL谱。α相中同样存在阳离子空位，Er3+确定的晶体场环境导致非均匀加宽效应显著弱化，形成多峰PL谱。掺0．002-2．5 mol％Er3+：α-Al2O3粉末的低温PL谱表明，0．01 mol％Er3+低于α相的溶解度上限，固溶的Er3+对掺Er3+：α-Al2O3近红外区发光贡献显著。在高掺杂Er3+浓度时，化合物ErAG对近红外区发光同样具有贡献。但化合物ErAG与ErAP更有利于Er3+由较高激发态向基态的的跃迁，易在可见光区发射，而α-Al2O3晶格中Er2+的发光则更有利于较低激发态向基态的跃迁，在近红外区更易被观察到。以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，制备稀土掺杂SiO2溶胶，通过与Al2O3溶胶混合制备了掺Er3+：SiO2-Al2O3复合体系氧化物。掺Er3+：SiO2-Al2O3粉末在1200℃烧结，仍以γ，θ相Al2O3结构为主，同时有α-Al2O3与Al6Si2O13相形成。Al2O3基体中复合SiO2抑制了γ→θ→α相的转变，大量Er3+仍位于γ，θ-Al2O3晶格中，PL谱保持中心波长1．533μm的宽峰结构。PL强度和1．533μm荧光寿命，随烧结温度提高及SiO2复合量的增加均显著增加。SiO2复合为Er3+提供了多样的晶体场环境，使ErO6八面体的对称度低于单一Al2O3体系，更有利于Er3+的激发态4I13／2向基态4I15/2能级的跃迁。通过在溶胶中加入磷酸三乙酯（TEP，（CH3CH2O）3P=O）形成掺1．0 mol％Er3+：P2O5-Al2O3复合体系氧化物，促进了掺Er3+：Al2O3中残余-OH的脱除。P2O5复合量增至30 mol％，1000℃烧结，可以实现FT-IR光谱3300-3600 cm-1波段的-OH振动吸收消逝。P2O5复合在基体中引入了振动能量在1300-1600 cm-1之间的P-O键，其振动对Er3+的4I13／2能级辐射依赖的4I11/2能级向4I13／2能级无辐射过程有更为显著的增强作用。P2O5复合量增加，既降低了-OH含量，又提高了泵浦效率，双重的作用增强了Er3+的光致发光。利用J-O理论计算掺1．0 mol％Er3+：P2O5-Al2O3复合体系氧化物的强度因子Ωλ（λ=2，4，6），并拟合得到了Er3+各能级光谱参数。结果显示随P2O5复合量的提高，Ω2,4,6都呈现减小的趋势，表明P2O5的复合提高了基体的离子性。计算得到的第一激发态4I13／2的能级寿命随P2O5复合量的增加而略有增加，与实验得到的P2O5复合量对测量荧光寿命的影响规律一致。以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为DCCA，以乙醇、丙醇作为DCPA，分别对稀土掺杂Al2O3溶胶改性，通过浸渍提拉工艺在SiO2／Si（100）基体上沉积稀土离子掺杂的Al2O3薄膜，抑制薄膜在干燥过程中的开裂现象。高浓度1．0 mol％Er3+-10．0 mol％Yb3+共掺Al2O3溶胶，经过40次循环提拉，1000℃烧结，可分别得到表面均匀、光滑、无开裂、厚度约为1．5μm和0．8μm，适合光学应用的稀土掺杂Al2O3薄膜。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为增粘剂，调节DCPA改性的溶胶粘度，随着PVP聚合度及加入量的增大，溶胶粘度显著提高，当PVP（K90）与Al（OC3H7）3的摩尔比为1：1时，溶胶粘度由原始的2．3mPa·s增大到31．5 mPa·s，形成的单层氧化物膜厚由20 nm提高至160 nm，在干燥和烧结过程中薄膜不出现开裂，将sol-gel法薄膜工艺沉积效率提高了近一个数量级。在1．400-1．700μm波段获得了以1．533μm为中心的宽峰PL谱。采用DCCA，DCPA和增粘剂改性溶胶对稀土掺杂氧化物薄膜的PL特性无影响。
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