吡啶蕃与过渡金属及碘配合物的合成、结构及物理性质研究

论文摘要

由于2,11-二硫杂[3.3]（3,5）吡啶蕃在分子的两端分别含有硫原子和氮原子,故此,我们可以利用2,11-二硫杂[3.3]（3,5）吡啶蕃分子中硫原子和氮原子与不同金属的配位性能合成出具有一维链型的配位聚合物。另外,我们还可以通过改变金属离子使其成为具有不同性质功能性材料。在本论文中,我们以2,11-二硫杂[3.3]（3,5）吡啶蕃为母体单元,使其与几种过渡金属作用,合成出了其与Cu（Ⅱ）, Zn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）离子形成的配合物以及其与非金属单质I2形成的非金属配合物。在此基础上,我们运用元素分析、核磁、X-单晶衍射等分析方法表征了其结构,并通过紫外吸收光谱、热重分析以及变温磁化率的测定等测试方法对配合物的光谱学、晶体热稳定性以及磁学性质进行了研究。我们首先通过X-射线晶体结构分析发现上述新合成的几种配合物的构象与其母体化合物吡啶蕃相比都发生了变化。配合物之间存在氢键, S···S键等类型的弱作用,除此之外,配合物中还存在π···π堆积作用,正是由于配合物中存在着这些相互之间的弱作用,使得配合物呈现层状排列。其次,上述几种配合物与母体2,11-二硫杂[3.3]（3,5）吡啶蕃相比,其紫外最大吸收峰都发生了蓝移。发生蓝移的主要原因是形成配合物后,配体自身的电子云密度降低,从而导致分子HOMO与LUMO轨道的能级差增大所致。再次,通过比较配合物与母体分子的1H NMR谱我们发现,配合物形成后所有的氢质子化学位移普遍向低场移动。这主要是由于氢质子上的电子云密度降低造成的。另外,配体与过渡金属形成的配合物的热重曲线相似,包括游离分子分解,吡啶蕃的分解及金属盐分解三个过程。吡啶蕃分解温度不低于244℃,说明它们具有类似的对热稳定性。最后,通过对配合物22和24的磁学性质测试,发现配合物22具有铁磁性作用,而配合物24具有反铁磁性作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 图表目录
• 第一章 引言
• 1.1 环蕃类化合物研究概况
• 1.2 吡啶蕃配位化合物的研究概况
• 1.3 硫杂吡啶蕃及配合物的研究概况
• 1.4 碘化学及碘的配合物的研究概况
• 1.5 本论文的工作
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂及仪器设备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 主要仪器及设备
• 2.1.3 试剂预处理
• 2.2 硫杂吡啶番的合成
• 2.2.1 化合物3,5-bis（chloromethyl）pyridine 18 的合成
• 2.2.2 化合物2,11-dithia[3.3]（3,5）pyridinophane 16 、2,11,20-trithia-[3.3.3]（3,5）pyridinophane 17、2,11,20,29-tetrathia[3.3.3.3]（3,5）pyridinophane 20、2,11,20,29,38-tetrathia[3.3.3.3.3]（3,5） pyridinophane 21 的合成
• 2.3 硫杂吡啶番与Cu（Ⅱ）所形成的配合物22 的合成
• 2.4 硫杂吡啶番与Zn（Ⅱ）所形成的配合物23 的合成
• 2.5 硫杂吡啶番与Co（Ⅱ）所形成的配合物24 的合成
• 2.6 硫杂吡啶番与 I2所形成的配合物 25 的合成
• 2.7 化合物的表征
• 2.7.1 熔点的测定
• 2.7.2 核磁共振检测
• 2.7.3 紫外可见光谱的测定
• 2.7.4 晶体结构测定
• 2.7.5 热稳定性测定
• 2.7.6 元素含量测定
• 2.7.7 导电率测定
• 2.7.8 磁学性质测定
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 硫杂吡啶番及其配合物的合成
• 3.1.1 硫杂吡啶蕃的合成及路线选择
• 3.1.2 过渡金属配合物的合成
• 3.1.3 碘配合物的合成
• 3.2 配合物22 的X-Ray 晶体结构分析
• 3.3 配合物23 的X-Ray 晶体结构分析
• 3.4 配合物24 的X-Ray 晶体结构分析
• 3.5 配合物25 的X-Ray 晶体结构分析
• 3.6 硫杂吡啶番及其配合物的UV 谱图
• 3.7 配合物的热重分析
• 3.7.1 配合物22 的热重分析
• 3.7.2 配合物23 的热重分析
• 3.7.3 配合物24 的热重分析
• 3.8 硫杂吡啶番及其金属配合物的1H NMR 谱图分析
• 3.9 配合物25 的导电性分析
• 3.10 配合物22、24 的磁学性质分析
• 3.10.1 配合物22 的磁学性质分析
• 3.10.2 配合物24 的磁学性质分析
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录