淀粉复合变性及浆纱应用性能研究

论文摘要

近年来，随着人类环保意识的增强，纺织浆料行业逐步淘汰非生态性的化学合成浆料PVA（聚乙烯醇）已成为必然趋势，因而可自然降解、性能优良的变性淀粉将是浆料未来发展的主要品种；另一方面，随着两高一低（高压、高浓、低粘）浆纱工艺的推广，浆料的发展又将以高浓低粘型浆料为主要方向。在现有的各种纺织浆料中，低粘度羧甲基醚化淀粉具有高浓低粘特性，对棉纤维粘附力强，成膜性能好，易退浆和生物降解，是一种优良的纺织浆料。国际知名变性淀粉制造商荷兰AVEBE公司生产的ASP浆料即属于这种浆料，在市场上受到青睐。由此，本论文分别以玉米淀粉、芭蕉芋淀粉为原料，通过辐射降解-羧甲基醚化和酸解-羧甲基醚化的复合变性，以研制新型低粘度羧甲基醚化淀粉浆料。本论文首次采用γ射线辐射降解与羧甲基醚化相结合对玉米淀粉复合变性研制了羧甲基辐射降解淀粉（CMIS）；首次采用酸解与羧甲基醚化相结合对芭蕉芋淀粉复合变性研制了羧甲基酸解芭蕉芋淀粉（ZY-CMS）；并对所制得的低粘度羧甲基淀粉醚的性能指标及其与浆料性能的关系进行了研究；进行了对芭蕉芋淀粉的酸解-羧甲基化工艺生产低粘度羧甲基淀粉醚浆料的中试生产试验；将ZY-CMS成功地应用于纺织浆纱，应用结果表明：ZY-CMS可以有效的取代PVA,产品技术指标和应用效果达到了国外进口浆料ASP的水平。论文还对淀粉羧甲基醚化反应的动力学问题进行了深入的分析、探讨；此外对玉米淀粉的γ射线辐射降解、以乙醇为反应介质的羧甲基醚化反应、及酸解对芭蕉芋淀粉的影响等进行了大量的研究。本论文共分七章。第一章为绪论部分。论文的第二章主要研究了γ射线对玉米淀粉的辐射降解作用，重点讨论了辐射剂量对于玉米淀粉的粘度、降解效率以及辐射对玉米淀粉的一些物理和化学性质的影响。研究结果表明：随着辐射剂量的增加，粘度迅速下降，γ射线对淀粉降解方便有效；剂量率对淀粉降解有明显影响，在同一总剂量照射下，低剂量率对淀粉的降解效率大于高剂量率，即在低剂量率、长时间下的慢照射，淀粉降解效果较好；淀粉的辐射降解过程中伴随着氧化反应，羧基和羰基的生成量随剂量的增加而升高。剂量在5-10kGy范围内的辐射降解淀粉粘度和粘度热稳定性符合一般浆料要求。淀粉辐射后的酸度增加，白度略有提高，贮存稳定性好；通过X-射线衍射分析、DSC分析、Brabendar粘度分析等测试证明辐射降解淀粉的结晶度和糊化温度降低；偏光显微分析和电子扫描分析证明辐射降解淀粉的颗粒形态没有明显变化。论文第三章深入研究了在以乙醇为反应介质的淀粉羧甲基醚化反应过程中，影响产物取代度、粘度、透明度和流变性的各种主要因素，包括反应温度和时间、溶剂与水之比、反应浴比等。在低温下长时间醚化反应，CMS的取代度、粘度和水溶液透明度大于高温下反应产物；在一定范围内随着反应体系中的水含量降低或乙醇与水之比升高，CMS的取代度和粘度逐渐增高，但是其水溶液透明度逐渐下降，流变性俞接近非牛顿流体；影响CMS透明度的因素是反应的均匀性；溶剂与水之比最佳范围为80：20—85：15，；反应的浴比大，取代度和粘度下降；产物的纯度严重影响CMS的粘度；交联现象严重降低CMS水溶液的透明度。反应体系中水含量或溶剂与水之比是醚化过程最重要控制条件之一，它不仅对产物的取代度、粘度、透明度和流变性等性能有较大影响，还直接决定着整个反应能否正常进行，因此对此必须给以足够重视。论文第四章重点研究了淀粉羧甲基醚化反应的动力学问题。通过对大量实验数据的分析，建立了反应速率方程，证明该反应速率曲线符合二级反应的反应动力学特征，求出了不同醚化反应温度下的主、负反应速率常数。淀粉羧甲基醚化反应中，主、副反应的反应速率常数与温度的关系符合Arrhenius方程式，并求得主、副反应的活化能分别为E1=64.77 kJ／mol、E2=87.72 kJ／mol。进一步证明了低温下有利于主反应的发生和醚化效率的提高，而高温下有利于副反应。对淀粉羧甲基醚化反应的动力学问题研究尚未发现有文献报道。论文第五章研究了玉米淀粉γ射线辐射降解对羧甲基醚化反应的影响和反应产物CMIS的性能指标及其与浆料性能的关系。随着辐射剂量的增加，CMIS粘度大幅度降低，CMIS的高浓低粘特征越显著，其流变性越接近牛顿流体；由于淀粉辐射后结晶度下降，其醚化反应活性随辐射剂量增加而增大，取代度有所增加。CMIS具有良好的粘度热稳定性，随着取代度的增加，浆料粘度热稳定性提高；随着粘度的下降，断裂强度和断裂伸长降低；CMIS浆膜性能对环境湿度比较敏感，在低湿度时浆膜较硬而脆，断裂强度大，断裂伸长率小；在高湿度时浆膜较柔软，断裂强度小，断裂伸长率变大；浆膜强度在取代度0.2-0.3范围内最大，超过0.3后随着取代度的增加而减小；浆膜性能随CMIS纯度的增加而改善；浆液pH值在7-9范围内，CMIS浆膜断裂强度较好，在酸性和较强碱性条件下，CMIS浆膜断裂强度降低。论文第六章研究了采用溶媒一浴法酸解-羧甲基醚化复合变性工艺，对我国贵州西部地区特有资源芭蕉芋淀粉改性以研制低粘度醚化淀粉浆料。溶媒一浴法即在同一个以乙醇为介质的反应体系中，先进行酸解反应，然后直接进行羧甲基醚化，酸解和羧甲基醚化连续完成。对乙醇介质中芭蕉芋淀粉在盐酸作用下的酸解进行了研究，研究结果表明：芭蕉芋淀粉酸解后粘度降低，结晶度增大，糊化温度下降；酸解淀粉的颗粒表面较原淀粉粗糙，但分子结构没有明显变化。重点研究了淀粉酸解对羧甲基醚化反应的影响，研究结果表明：酸解反应温度、时间和酸量是影响醚化产物粘度的决定因素；同时随着酸解程度的增加，由于结晶度增大的原因降低了酸解淀粉的醚化反应活性，产物的取代度略微下降。研制的羧甲基酸解芭蕉芋淀粉ZY-CMS（或称为复合变性芭蕉芋淀粉）外观呈颗粒状，冷水可溶，浆液清澈透明；测试数据表明ZY-CMS具有高浓低粘的特征并具有优异的粘度热稳定性，对棉纤维粘着力强，浆膜耐磨性良好，容易退浆，主要浆料性能指标与ASP相当。浆纱实验表明ZY-CMS可代替50％PVA，效果良好。ZY-CMS的主要技术指标为：粘度：8±2.5 mPa·S；粘度热稳定性：（6％95℃保温3小时）≥90％；PH：7-9；取代度：0.3±0.02；纯度：≥90％；干燥减重≤14％。论文第七章介绍了利用酸解-羧甲基醚化复合变性工艺研制ZY-CMS的中试生产和浆纱应用试验。中试生产在贵州省紫云县佳宝芭蕉芋变性淀粉有限公司进行。通过多批次车间放大生产试验表明：中试生产运行平稳，中试产品技术指标与室内合成样品吻合并符合Q／ZBG02--2004企业标准，产品质量达到了设计的预期目标。中试产品经吴江西达纺织有限公司等用户试用，表明本产品是一种性能优良的绿色环保浆料，可以完全取代进口ASP浆料，填补了国内空白，市场前景广阔，经济和社会效益显著。ZY-CMS的研制成功，对支援西部大开发，对开发利用芭蕉芋淀粉资源和帮助贵州西部贫困山区农民脱贫致富具有十分重要的意义。该项目业已通过贵州省科技厅组织的技术鉴定。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 纺织浆料现状及其生态环境问题

1.1.1 经纱上浆的目的及对浆料的基本要求

1.1.2 常用浆料的性能及其存在的问题

1.2 淀粉和变性淀粉

1.2.1 淀粉的结构和组成

1.2.2 变性淀粉浆料的类别

1.2.3 变性淀粉浆料的现状及发展趋势

1.2.4 羧甲基淀粉醚浆料

1.3 淀粉降解的方法

1.3.1 物理法降解

1.3.2 化学法降解

1.3.3 生物法降解

1.4 淀粉的γ射线辐射降解-醚化复合变性

1.5 芭蕉芋淀粉的酸解-醚化复合变性

1.6 淀粉的羧甲基化工艺

1.6.1 水媒法

1.6.2 干法

1.6.3 溶媒法

1.7 论文研究目的、内容和意义

参考文献

第二章淀粉的辐射降解研究

2.1 淀粉辐射降解机理

2.1.1 γ射线的性质

2.1.2 高能射线与物质的作用原理

2.1.3 高能射线的辐射化学效应

2.1.4 高能射线对聚合物的作用

2.1.5 γ射线对淀粉的辐射降解作用

2.1.5.1 水的辐射效应

2.1.5.2 氧气的辐射效应

2.1.5.3 淀粉的辐射降解机理综述

2.2 实验部分

2.2.1 主要试剂和仪器

2.2.1.1 原料和试剂

2.2.1.2 主要仪器和设备

2.2.2 淀粉辐照方式及条件

2.2.3 测试方法

2.2.3.1 辐射降解淀粉粘度

2.2.3.2 辐射降解淀粉羧基含量

2.2.3.3 辐射降解淀粉羰基含量测定。

2.2.3.4 辐射降解淀粉pH值测定

2.2.3.5 辐射降解淀粉贮存稳定性

2.2.3.6 辐射降解淀粉热粘度及粘度热稳定性

2.2.3.7 辐射降解淀粉白度

2.2.3.8 辐射降解淀粉Brabender糊化曲线

2.2.3.9 DSC分析

2.2.3.10 偏光显微分析

2.2.3.11 红外光谱分析

2.2.3.12 X-射线衍射分析和辐射降解淀粉的结晶度测定

2.2.3.13 扫描电子显微镜（SEM）分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 辐射对淀粉性能的影响

2.3.3.1 淀粉粘度与辐射剂量的关系

2.3.3.2 剂量率对淀粉粘度的影响

2.3.3.3 辐射剂量与淀粉羧基含量的关系

2.3.3.4 辐射剂量与淀粉羰基含量的关系

2.3.3.5 热粘度和粘度热稳定性与辐射剂量的关系

2.3.3.6 辐射降解淀粉酸度

2.3.3.7 辐射对淀粉白度的影响

2.3.3.8 辐射降解淀粉的贮存稳定性

2.3.3.9 辐射降解淀粉X-衍射分析及结晶度测试

2.3.3.10 DSC差热分析

2.3.3.11 辐射降解淀粉Brabender糊化曲线

2.3.3.12 辐射淀粉偏振光显微镜分析

2.3.3.13 扫描电子显微图谱

2.3.3.14 红外光谱分析

本章结论

参考文献

第三章淀粉的羧甲基化反应条件研究

3.1 淀粉羧甲基化反应过程

3.2 实验部分

3.2.1 主要试剂和仪器

3.2.1.1 合成用原料和试剂

3.2.1.2 分析检测用主要试剂

3.2.2 CMS合成步骤:

3.2.3 测试方法

3.2.3.1 CMS粘度

3.2.3.2 CMS取代度测定

3.2.3.3 氯离子含量的测定

3.2.3.4 CMS水溶液透光率测定方法

3.2.3.5 CMS溶液流变性

3.3 结果与讨论

3.3.1 醚化温度和时间对取代度的影响

3.3.2 水量或乙醇与水之比对取代度的影响

3.3.3 浴比对取代度的影响

3.3.4 投料比对取代度的影响

3.3.5 碱化温度和时间对粘度的影响

3.3.6 醚化温度和时间对粘度的影响

3.3.7 水量对粘度的影响

3.3.8 副产物对粘度的影响

3.3.9 取代度对透明度的影响

3.3.10 醚化反应温度和时间对透明度的影响

3.3.11 水量对透光率的影响

3.3.12 交联剂对CMS透明度的影响

3.3.13 含水量对CMS流变性的影响

3.3.14 水量对反应体系凝胶的影响

本章结论

参考文献

第四章淀粉羧甲基醚化反应动力学研究

4.1 淀粉羧甲基醚化反应动力学试验

4.2 淀粉羧甲基醚化的基本反应和反应动力学模型

4.3.结果与讨论

4.3.1 淀粉羧甲基醚化反应速率曲线和反应动力学特征

4.3.2 醚化反应速率常数

4.3.3 淀粉羧甲基醚化反应活化能

本章结论

参考文献

第五章玉米淀粉辐射降解和醚化复合变性及产物性能研究

5.1 淀粉辐射降解-羧甲基化复合变性基本过程

5.2 实验部分

5.2.1 主要仪器试剂

5.2.2 实验步骤

5.2.2.1 淀粉辐照方式及条件

5.2.2.2 醚化反应合成步骤

5.2.3 测试方法

5.2.3.1 低粘度CMS粘度测定

5.2.3.3 浆膜制备

5.2.3.4 断裂强度和断裂伸长测定

5.2.3.5 磨耗测定

5.2.3.6 水溶性测定

5.3 结果与讨论

5.3.1 辐射剂量与CMIS粘度的关系

5.3.2 辐射剂量率对粘度的影响

5.3.4 辐射剂量对取代度的影响

5.3.5 CMIS溶液粘度—浓度曲线

5.3.6 CMIS溶液的流变性

5.3.7 CMIS的红外光谱分析

5.3.8 CMIS粉末扫描电子显微分析

5.3.9 CMIS的浆膜性能

5.3.9.1 粘度对浆膜性能的影响

5.3.9.2.取代度对浆膜性能的影响

5.3.9.3.纯度对浆膜性能的影响

5.3.9.4 pH对浆膜性能的影响

5.3.8.5 浆膜耐磨性能

本章结论

参考文献

第六章芭蕉芋淀粉酸解-羧甲基化复合变性研制低粘度CMS

6.1 合成原理

6.1.2 淀粉的酸解

6.1.2.1 淀粉的酸解机理

6.1.2.2 乙醇介质中淀粉的酸解

6.1.3 酸解淀粉的醚化

6.2 实验部分

6.2.1 材料和仪器

6.2.2 合成实验步骤

6.2.2.1 酸解

6.2.2.2 醚化

6.2.3 测试方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 酸解对芭蕉芋淀粉的影响

6.3.1.1 酸解芭蕉芋淀粉X-射线衍射分析和结晶度

6.3.1.2 酸解芭蕉芋淀粉的DSC分析

6.3.1.3 酸解芭蕉芋淀粉Brabendar糊化曲线

6.3.2 酸解芭蕉芋淀粉的羧甲基醚化

6.3.2.1 酸解工艺条件对CMS粘度的影响

6.3.3.2 酸解对取代度的影响

6.3.3 羧甲基酸解芭蕉芋淀粉浆料理化指标的确定

6.3.4 ZY-CMS性能研究

6.3.4.1 粘度-浓度曲线

6.3.4.2 粘度热稳定性

6.3.4.3 粘度抗剪切性

6.3.5 芭蕉芋淀粉及其酸解、酸解-醚化产物的颗粒外形及结构分析

6.3.5.1 扫描电子显微镜分析

6.3.5.2 红外光谱分析

6.3.6 ZY-CMS浆液及浆膜性能测试分析

6.3.7 ZY-CMS浆纱实验

本章结论

参考文献

第七章芭蕉芋酸解-羧甲基醚化复合变性淀粉中试生产报告

7.1 主要生产设备及型号

7.2 主要原料

7.3 生产工艺流程

7.3.1 生产工艺流程图

7.3.2 生产工艺简述

7.4 中试规模

7.5 中试产品检测结果

7.6 中试产品应用结果

7.7 中试生产环境保护

7.8 经济效益和社会效益分析

7.8.1 ZY-CMS原料消耗及成本核算

7.8.2 经济效益分析

7.8.3 社会效益分析

本章结论

附表7-1 检测报告

附用户使用报告

结论

附录:攻读博士期间发表的论文及成果

致谢

淀粉复合变性及浆纱应用性能研究

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