配位聚合物的设计调控及对称性破缺研究

论文摘要

1989年Richard Robson报导的第一例金刚石结构配位聚合物[CuⅠ（C（C6H4CN）4）]n+以来,配位聚合物在配位化学、物理化学、固态化学、化学拓扑学等多个领域成为广泛研究的热点。以配位键为主、分子间作用力或主客体相互作用为辅的组装方式赋予了配位聚合物具有可调控性强、结构丰富多样、性质可控空间大等特点。然而该组装方式也使得配位聚合物的结构调控变数很大,往往同个体系可具有多种结构、不同的对称性。本论文正是在此背景下,以手性配位聚合物的对称性破缺为目标,从配位聚合物的结构调控出发,逐步掌握其组装机制,再以此为设计依据,研究解决手性配位聚合物的构筑及对称性破缺问题。首先,选择二元配体体系——CuⅡ/苯甲酸/4,4’-联吡啶为研究对象,调节反应体系pH值得到了从零维到二维的化合物1-5,反映出从简单配合物到复杂网络结构的配位聚合组装进程受控于pH值调节的配体配位能力。第二,选择类似的二元配体体系——CuⅡ/邻苯二甲酸（o-pht）/咪唑（Him）为研究体系,该体系较之体系Ⅰ增加了桥联配体的自由度,用于考察配位聚合过程中亚单元的组装机制。固定反应体系pH值,得到一维亚单元[Cu（Him）2（o-pht）]n。在此基础上,通过调节二元溶剂——乙醇/水的比例,得到了从一维到二维、从中心对称到非心对称的化合物6-8·2H2O,反映出二元溶剂对化合物维度及对称性的选择作用。此外,对上述三个化合物之间的结构关系、转化关系等进行了系统研究,发现一维结构7可脱去一个水分子转化为二维结构8·2H2O,后者可在保持单晶形貌透明度的前提下脱去所有水分子转为8,完成单晶-单晶的转化,并体现出磁性质从反铁磁-铁磁-反铁磁的有趣变化。第三,与2,2’-联二萘酚的轴手性相类比,2,2’-联二苯酚仅具有潜在的轴手性,由于2,2’-位易出现的无序现象极易发生内消旋化。因此,本章节用2,2’-位修饰与未修饰的2,2’-联二苯酚基四羧酸配体与二价铜离子、锌离子反应,构筑三维大孔配位聚合物9-12。然而,由于9-11为低密度高孔容率结构,2,2’-联二苯酚位的无序问题并未得到解决。化合物12中,由于2,2’-位取代冠醚与水解反应引入的钠离子配位得以克服无序性,仅实现了局部的对称性破缺,总体体现为外消旋化合物。另外,该章节还在体系中引入手性小分子——反式-1,2-环己二胺与2,2’-位乙氧基取代的四羧酸配体反应,得化合物13、14,考察氢键组装的超分子结构中手性小分子对整体氢键结构的对称性作用。在第三步尝试打破2,2’-联二苯酚的内消旋化并未取得很好的效果后,本论文结合前两步有关配位聚合物结构及对称性调控的实验结果,选择二元配体体系——CuⅡ/丁二酸/4,4’-联吡啶为研究对象,在固定二元溶剂乙醇/水比例条件下,调节体系pH值,得到三维手性配位聚合物15及三维外消旋配位聚合物16。其中15为单一手性配位聚合物,其单晶具有光学活性,但整体产物易出现外消旋化。因此,本论文对15的反应及结晶进程进行了系统考察,发现氨水浓度∝pH值∝（反应速度）-1∝（结晶速度）-1。因此,在反应体系中加入过量氨水,通过氨水与其他配体的竞争配位作用,有效控制了反应速度,从而减少结晶体系的初级成核数。根据统计分布规律,初级成核的手性分布与成核数目有着极其微妙的关系。本论文正是依据此关系,打破自然的统计分布规律,实现初级成核的对称性破缺。再通过二级成核的手性自催化作用,实现结晶产物的对称性破缺。这是首例化学方法成功实现配位聚合物的手性对称性破缺。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 配位聚合物的特点与研究意义
• 1.2 配位聚合物的结构调控
• 1.2.1 中心金属与配体调控
• 1.2.2 离子调控
• 1.2.3 温度调控
• 1.2.4 pH值调控
• 1.2.5 溶剂调控
• 1.3 手性配位聚合物的研究意义与研究现状
• 1.3.1 手性桥联配体构筑手性配位聚合物
• 1.3.2 手性分子（离子）诱导构筑手性配位聚合物
• 1.3.3 从非手性底物构筑手性配位聚合物
• 1.3.4 手性配位聚合物的对称性破缺
• 1.4 本论文的选题背景和研究内容
• 参考文献
• 第二章 pH调控的零维到二维超分子组装
• 2.1 实验部分
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 合成讨论
• 2.2.2 晶体结构解析
• 2.2.3 pH值对化合物1-5的超分子组装过程的调控
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 溶剂调控下的晶体结构对称性选择及其转化
• 3.1 实验部分
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.2.1 晶体结构解析
• 2O配位聚合组装的调控'>3.2.2 溶剂对化合物6,7,8·2H₂O配位聚合组装的调控
• 2O的热稳定研究及其相互转化'>3.2.3 化合物6,7,8·2H₂O的热稳定研究及其相互转化
• 2O,8的磁性测试结果及讨论'>3.2.4 化合物6,7,8·2H₂O,8的磁性测试结果及讨论
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 大孔金属-有机框架结构的组装设计
• 4.1 三维大孔金属-有机框架结构的设计合成
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.2 实验结果及讨论
• 4.1.3 小结
• 4.2 手性小分子诱导的超分子组装
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 小结
• 参考文献
• 第五章 手性配位聚合物的设计合成与对称性破缺研究
• 5.1 实验部分
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 合成部分
• 5.2.2 晶体结构解析及其绝对构型的表征
• 5.2.3 化合物15,16的热稳定研究
• 5.2.4 化合物15结晶形态的宏观观测结果及其CD谱图分析
• 5.2.5 化合物15出现对称性破缺的分析讨论
• 5.2.6 结晶过程中体现的涨落的对称性破缺
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结和展望
• 附录1 化合物1-16键长键角
• 附录2 未发表的一维～三维配位聚合物晶体结构参数表
• 附录3 在学期间发表论文
• 致谢