紫色水稻土胡敏酸的形态特征及形成机理探讨

论文摘要

腐植酸作为生态系统中最重要的有机碳化合物,其形成、转化、分解以及消亡周而复始的参与地球的物质循环,与全球气候变化与温室气体排放密切相关。促进农业生态系统中腐植酸的形成及稳定,已成为减缓气候变化的主要途径之一。稻田生态系统是农业生态系统的一个典型类型。土壤腐植酸是其重要组成部分之一,是其土壤物质以及能量循环的中间载体。目前关于稻田胡敏酸的研究主要集中于胡敏酸在土壤肥力、土壤团聚体稳定性以及环境修复的作用方面,而关于长期农业耕作措施下土壤胡敏酸形成的研究相对较少。因此,深入了解稻田生态系统中胡敏酸的形成与转化规律可以丰富稻田农业生态系统碳循环理论。本文首先通过稻草腐解实验,并采用元素分析、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、固态交叉极化-魔角旋转13C-核磁共振（solid-state CPMAS 13C-NMR）等现代分析技术,对稻草腐解过程中土壤胡敏酸的光谱学特征的动态变化进行了研究；在此基础上,以四川盆地紫色水稻土垄作免耕长期定位试验为研究对象[涉及其中3个处理：常规平作（中稻-冬水）、垄作免耕（中稻-油菜）和水早轮作（中稻-油菜）],运用光散射技术和方法表征了经长期保护性耕作后紫色水稻土胡敏酸分子结构与形状分异,并结合吸附实验分析了其与黏土矿物（蒙脱土）的吸附特性差异；结合两者对紫色水稻土有机—无机复合体的形成过程进行了探讨。获得的主要结果如下：（1）施用稻草会引起紫色水稻土胡敏酸化学组成的变化。在试验培养条件下,施用稻草后土壤的有机碳含量提高了31.71%,腐殖质含量增加了51.93%,都在90 d时达到最大值。施用稻草45 d时的PQ值（HA在HS中所占的比例）明显降低,在90 d和135 d时的PQ值与45 d时变化不大。施用稻草后土壤胡敏酸的色调系数（⊿logK）逐渐减少,相对色度（RF）值迅速增大,胡敏酸的氧化程度和芳构化程度增强。胡敏酸的元素组成以碳为主,含量在52%左右,其次为氧。H／C的比值逐渐降低,O／C的比值不断增大。羧基和酚羟基为主要的酸性基团。羧基含量先降低,后随着腐解的进行,其含量不断升高；酚羟基的含量变化与羧基的含量变化趋势相反；羰基含量逐渐增加。稻草腐解的前期,胡敏酸的红外光谱所有吸收峰（3364、2933、1653、1599、1508、1461、1421、1331、1225、1126、1033 cm-1）强度皆有明显的减弱,核磁共振光谱的烷基、多羟基和芳基的共振峰明显减弱且甲氧基的共振峰显著增强；随着腐解的进行,胡敏酸的红外光谱的吸收峰强度皆显著增强,核磁共振光谱的烷基、芳基和羰基的共振峰增强；稻草腐解的后期,胡敏酸的红外光谱的2933 cm-1处的吸收峰强度减弱,1651、1599、1508、1461、1422和1224 cm-1处的吸收峰小幅增强,核磁共振光谱的烷基共振峰减弱,甲氧基共振峰增强。红外光谱吸收峰强度与核磁共振光谱共振峰强度的规律性变化反映了稻草腐解过程紫色水稻土胡敏酸的形成过程具有阶段性,紫色水稻土胡敏酸的形成过程符合木质素学说。（2）保护性耕作对胡敏酸的颗粒分布、分形维数（df）、重均分子量（Mw）、均方根回旋半径（Rg）以及第二维利系数（A2）的影响具有规律性。pH=5.5、c=100mg·L-1的胡敏酸,是一个稳定的多分散体系。常规平作和垄作免耕胡敏酸的分形维数随着土壤深度的增加而逐渐降低,水旱轮作深度20～40 cm土层的胡敏酸分形维数最大,最大值为2.77。常规平作胡敏酸重均分子量、流体力学直径、均方根回旋半径变化趋势相同,都随土壤深度的增加而减少,水旱轮作20～40 cm土层胡敏酸Mw=4.69×105Da、流体力学直径为141 nm、均方根回旋半径=102 nm,均为最小值,垄作免耕Mw、流体力学直径、均方根回旋半径随土壤深度的增加而增加。第二维利系数的变化规律与Mw的变化规律相反。稻草在土层的再分配以及微生物活性的高低等因素影响了胡敏酸的颗粒分布、分形维数、平均分子量、均方根回旋半径以及第二维利系数。（3）保护性耕作对胡敏酸与蒙脱土的吸附量和吸附等温线具有显著的影响。在pH=5.5条件下,保护性耕作胡敏酸在蒙脱土上的吸附量均随着胡敏酸浓度的增加而逐渐增加,吸附量的变化量随胡敏酸浓度的增加而降低。蒙脱土对常规平作40～60 cm胡敏酸的吸附量最大,0～20 cm其次,20～40 cm最小。水旱轮作和垄作免耕胡敏酸的吸附量因胡敏酸浓度不同而差异,高浓度时0～20cm土层胡敏酸吸附量最大,低浓度时反而最小。采用Fruendlich方程和Langmuir方程对经长期保护性后紫色水稻土的胡敏酸与蒙脱土的等温吸附曲线进行了拟合,对常规平作20～40 cm和水旱轮作0～20 cm土层胡敏酸而言Langmuir方程要优于Fruendlich方程,对其它的胡敏酸而言Fruendlich方程的拟合效果要优于Langmuir方程。胡敏酸分子的形状以及羧基含量影响其吸附作用。因此,长期保护性耕作使土壤胡敏酸的分子量与形状发生变化,影响了黏土矿物对胡敏酸的吸附量以及吸附形式。紫色水稻土胡敏酸的形成过程中的化学组成变化具有阶段性,符合木质素学说。本文从分子尺度研究了紫色水稻土胡敏酸的分子特征以及形成过程。今后将对影响紫色水稻土胡敏酸形成的多因素（微生物,湿度,通气状况）进行对比分析,以及这些因素与胡敏酸的化学组成、结构、物理化学性质之间的关系,确定胡敏酸在土壤中差异性的原因,明确碳在稻田生态系统中的循环规律,进一步推动胡敏酸在农业生态系统可持续发展以及人类健康生活的研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 腐植酸的化学组成以及结构
• 1.2 腐植酸的形成与转化
• 1.3 腐植酸的胶体和表面化学性质
• 1.4 存在的问题及展望
• 第2章 绪论
• 2.1 选题依据
• 2.2 研究目标
• 2.3 主要研究内容
• 2.4 技术路线
• 第3章 紫色水稻土胡敏酸的形成机制
• 3.1 材料与方法
• 3.2 结果与分析
• 3.3 讨论
• 3.4 小结
• 第4章 紫色水稻土腐植酸分子量、尺寸和形状
• 4.1 材料与方法
• 4.2 结果与分析
• 4.3 讨论
• 4.4 小结
• 第5章 紫色水稻土胡敏酸与黏土矿物作用
• 5.1 材料和方法
• 5.2 结果与分析
• 5.3 讨论
• 5.4 小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 发表论文及参加课题