高铅碲渣中碲的提取新工艺及光谱选择性碲膜制备的研究

论文摘要

我国大多数铜冶炼企业从处理铜阳极泥的副产品—铅碲渣中提取碲通常采用碱浸-硫化钠除杂-中和-电解工艺，该工艺的缺点是流程冗长、碲回收率低、产品质量不稳定和对原料的适应能力不强。本课题研究的目的是研究确定一条对原料成分的变化适应性强、工艺流程短、操作简单、碲回收率高和产品质量稳定的新工艺流程。本文在总结前人研究成果的基础上，通过热力学计算和试验研究确定了硫酸浸出-亚硫酸钠（或二氧化硫）还原碲-粗碲亚硫酸钠脱硒-盐酸除杂-碲粉的新工艺，并在生产现场进行了扩大试验，验证了工艺流程合理可行，工艺条件适当。试验确定的最佳浸出条件为：H2SO4浓度5 mol／L，时间240min，温度80℃，液固比6∶1，铅碲渣粒度≤0.124mm（-120目）；亚硫酸钠还原碲的最佳条件是：质量比Na2SO3／Te＝10，NaCl／Te＝4，温度80℃，时间60min；或二氧化硫还原碲最佳条件是：SO2／Te＝5，NaCl／Te＝6，温度80℃，时间40min。粗碲粉亚硫酸钠除硒的适宜条件为：液固比10∶1，Na2SO3浓度1 mol·L-1，温度≥95℃，反应时间60min。该工艺碲的总回收率＞90％，所得碲粉含碲99.669％，达到商品级碲粉要求。该工艺从高铅碲渣中提取碲，具有流程短，对原料的适应性强，工艺条件易于控制，生产成本低，碲产品质量稳定的优点。通过热力学计算，确定了化学除杂制取高纯碲是可行的，在此基础上以所得商品级碲粉为原料，通过研究确定了碲粉-HNO3氧化除杂-NaOH溶解-Na2S除杂-SO2还原除硒-SO2还原制取99.99～99.999％高纯碲的全化学法工艺流程，试验确定的最佳工艺条件：HNO3氧化碲粉的用量系数为1.05；硫化钠除杂pH＝11，硫化钠用量系数1.05，反应温度90℃；SO2还原除硒盐酸浓度6mol／L，还原温度85℃；SO2还原碲盐酸浓度1.5mol／L，还原温度85℃。在上述最佳条件下制取得到含碲≥99.9992％，杂质含量≤0.0008％的高纯碲，该法碲的回收率＞90％。以上述全化学法工艺制取的高纯碲为原料，用自制设备采用化学气相沉积法（CVD）在聚乙烯箔上沉积得到光谱选择性碲膜。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量弥散X-射线仪（EDX）、紫外／可见／近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）和傅立叶红外光谱（FTIR）等物理化学表征手段研究了碲膜的结构、形貌和光学性能，研究发现聚乙烯箔（polyethylene）基体高锰酸钾改性前后，沉积碲膜的速率以及所得碲膜的结构和光学性能完全不同：改性后聚乙烯箔由疏水性变为亲水性，形核率提高，成核密度增加，膜的附着力提高，碲膜沉积速度加快，碲膜由形成（100）织构倾向转变为（011）、（102）和（003）织构，但在UV／VIS／NIR光谱范围的反射率和8-13μm光谱范围的透过率降低。碲膜的制取研究表明改性聚乙烯箔基体温度越高，碲膜沉积速度越快，碲膜晶体粒度越大，膜的附着力降低，基体温度不能超过60℃；沉积时间越长、碲膜越厚，膜的表面越粗糙，从而降低碲膜在UV／VIS／NIR区间的反射率和UV／VIS／NIR、IR波长区间的透射率；沉积气体中H2Te浓度越高，沉积速率越大，形核密度越高，碲膜越致密，表面越光滑，显著提高碲膜在UV／VIS／NIR区间的反射率，降低在该区间的吸收率。采用SEM和EDX对化学气相沉积法在聚乙烯箔上沉积制取碲膜的成核和生长过程进行了研究，从热力学和动力学角度分析了这一过程，结果表明：碲在裸聚乙烯基体上形核为自发形核，在高锰酸钾改性聚乙烯基体上形核为非自发形核；在改性聚乙烯基体上碲膜以岛状模式形核，当岛达到临界状态后发生相变形成固体碲膜，在固体碲膜吞并岛后，碲膜进入层状生长期。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 碲的性质和资源状况
• 1.1.1 碲的性质
• 1.1.2 碲的资源状况
• 1.2 碲的提取研究状况及应用
• 1.2.1 碲的提取及研究状况
• 1.2.2 碲的应用
• 1.3 辐射制冷用光谱选择性薄膜的研究状况
• 1.3.1 辐射制冷技术概述
• 1.3.2 辐射制冷技术的应用及研究状况
• 1.3.3 辐射制冷用光谱选择性材料研究进展
• 1.4 本课题研究的意义、目的及主要内容
• 1.4.1 课题背景及研究的意义
• 1.4.2 课题研究的内容
• 第二章 铅碲渣中碲的提取新工艺研究
• 2.1 引言
• 2.2 热力学计算与工艺路线的确定
• 2.2.1 试验原料的特点
• 2.2.2 铅碲渣浸出热力学计算
• 2.2.3 浸出原理及探索性试验
• 2.2.4 浸出液还原热力学计算
• 2.2.5 还原原理及探索性试验
• 2.2.6 粗碲粉净化除杂方法及原理
• 2.2.7 工艺流程的确定
• 2.3 试验研究方法
• 2.3.1 物料的来源及性质
• 2.3.2 试验试剂、仪器和设备
• 2.3.3 试验操作过程
• 2.4 铅碲渣硫酸浸出工艺研究
• 2.4.1 温度对碲浸出率的影响
• 2.4.2 硫酸浓度对碲浸出率的影响
• 2.4.3 时间对碲浸出率的影响
• 2.4.4 液固比对碲浸出率的影响
• 2.4.5 搅拌速度对碲浸出率的影响
• 2.4.6 粒度对碲浸出率的影响
• 2.4.7 浸出控制步骤的判定
• 2.4.8 最佳浸出条件验证试验
• 2.5 碲浸出液中碲的还原试验
• 2.5.1 亚硫酸钠还原
• 2.5.2 二氧化硫还原
• 2.6 粗碲粉净化除杂工艺研究
• 2.6.1 粗碲粉脱硒试验
• 2.6.2 粗碲粉酸洗除杂试验
• 2.7 酸浸-还原-除杂酸法工艺的优缺点
• 2.8 本章小结
• 第三章 酸浸-还原-除杂工艺扩大试验及技术经济分析
• 3.1 原料及原料预处理
• 3.2 实验设备、分析仪器及试剂
• 3.3 酸浸-还原-除杂工艺的扩大试验
• 3.3.1 铅碲渣硫酸浸出试验
• 3.3.2 含碲浸出液的二氧化硫还原试验
• 3.3.3 粗碲粉净化试验
• 3.3.4 酸浸-还原-除杂工艺扩大试验的金属平衡
• 3.4 酸浸-还原-除杂酸法工艺扩大试验的技术经济分析
• 3.5 废水及废渣处理
• 3.6 本章小结
• 第四章 化学法制备高纯碲
• 4.1 引言
• 4.2 高纯碲的制备方法简述
• 4.2.1 化学法
• 4.2.2 物理法
• 4.3 化学法制备高纯碲的原理简述
• 4.3.1 化学法制备高纯碲的工艺过程
• 4.3.2 亚碲酸钠溶液中杂质元素深度净化的热力学计算
• 4.4 试验研究方法
• 4.4.1 试验原料
• 4.4.2 试验试剂、仪器及设备
• 4.4.3 试验操作过程
• 4.5 化学法制备高纯碲的工艺研究
• 4.5.1 精碲粉硝酸氧化制取二氧化碲
• 4.5.2 二氧化碲硫化物除杂的工艺条件研究
• 4.5.3 二氧化碲除硒试验
• 2还原制取高纯碲粉'>4.5.4 SO₂还原制取高纯碲粉
• 4.6 本章小结
• 第五章 光谱选择性碲膜的制备及性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 试验材料、设备与仪器
• 5.2.1 试验材料
• 5.2.2 薄膜制备设备
• 5.2.3 样品的制备
• 5.3 薄膜的表征方法
• 5.3.1 薄膜厚度的检测
• 5.3.2 薄膜成分检测
• 5.3.3 薄膜的物相分析
• 5.3.4 薄膜的显微组织结构
• 5.3.5 薄膜的光学性能检测
• 5.3.6 薄膜附着力的测量
• 5.4 薄膜的结构和性能研究
• 5.4.1 基体的结构和性能
• 5.4.2 沉积工艺条件对薄膜结构和性能的影响
• 5.5 本章小结
• 第六章 化学气相沉积碲膜的过程及碲膜的形成机理
• 6.1 化学气相沉积碲膜的原理及沉积机理
• 6.1.1 化学气相沉积碲膜过程的热力学
• 6.1.2 化学气相沉积碲膜过程的动力学
• 6.2 碲薄膜的成核生长
• 6.2.1 概述
• 6.2.2 成核理论
• 6.2.3 薄膜的生长模式
• 6.2.4 薄膜的成核与生长
• 6.3 碲膜生长过程的SEM和EDX研究
• 6.3.1 试验方法
• 6.3.2 试验结果及讨论
• 6.3.3碲薄膜的形成过程
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的文章和参加的科研项目
• 攻读博士学位期间参加的科研项目
• 攻读博士学位期间获得的奖励