氧化铝生产中熟料溶出二次反应与高浓度粗液制备技术

论文摘要

氧化铝是世界经济中最重要的基础原材料之一。随着国民经济的发展，2007年我国氧化铝产量已近2000万吨，成为仅次于钢铁产量的特大型冶炼行业。我国铝土矿大多属高铝、高硅、低铁一水硬铝石型铝土矿，铝硅比为4-7之间，因此我国氧化铝企业大多采用烧结法或拜尔-烧结联合法生产氧化铝。目前，虽然一些氧化铝生产强化技术不断涌现，但是烧结法生产氧化铝中能耗高、成本高的问题并没有得到根本解决，这严重制约了烧结法生产氧化铝企业的经济效益。提高湿法系统中氧化铝浓度，是降低烧结法生产氧化铝能耗的一条重要技术路线，其关键是熟料的高浓度溶出与固液分离过程，而这两者的难点在于熟料高浓度溶出过程二次反应的控制和适宜絮凝剂的确定。因此，对熟料高浓度溶出与溶出后浆液的快速分离工艺以及相关过程的机理进行研究，对提高烧结法氧化铝生产技术经济指标具有重要意义。为此，本文就以下一些方面进行了系统研究：1．熟料溶出过程相关反应的热力学对熟料溶出过程相关的各种反应进行了详尽的归纳，并就其热力学性质进行了系统而详细的计算和分析。明确了溶出过程中原硅酸钙（β-2CaO·SiO2）在三种不同碱性溶液中的稳定性次序由强到弱为NaOH>>NaAl（OH）4>Na2CO3；明晰了各种二次反应发生的可能性；明确了不同类型的硅酸钙在铝酸钠溶液中的稳定性次序由强到弱为：CaO·SiO2>3CaO·2SiO2>2CaO·SiO2；就不同饱和系数的水化石榴石在氢氧化钠和碳酸钠溶液中的稳定性进行了热力学计算和分析，得出了NaOH难于分解水化石榴石而Na2CO3则易于分解水化石榴石的结论；对原硅酸钙在溶出过程中可能发生的一系列水化反应、硅酸钙水化物与铝酸钠溶液各成分之间的反应进行了系统的热力学计算，结果表明，原硅酸钙最有可能水化成2CaO·SiO2·1．17H2O、2CaO·SiO2·0．5H2O和4CaO·3SiO2·1．5H2O；热力学上，硅酸钙水化物不跟NaOH反应，而与Na2CO3和NaAl（OH）4的反应趋势较大。这些结果为熟料溶出工艺研究提供了理论指导。2．熟料溶出过程二次反应的动力学熟料溶出过程二次反应动力学的研究结果表明，根据动力学过程的特征，将该过程分为溶出时SiO2进入铝酸钠溶液和Al2O3损失的两个动力学过程；对各实验条件下的动力学数据进行处理后可获得两个过程的动力学方程分别为：通过动力学方程，可以认为熟料溶出过程，因二次反应而导致SiO2进入铝酸钠溶液和造成Al2O3损失的原因主要是NaAl（OH）4与硅酸钙作用的结果。3．硅酸钙在不同碱性溶液中的行为为了更进一步探讨二次反应的机理，对硅酸钙在不同碱性溶液中的反应行为进行了系统的研究，其结果表明：相同条件下，硅酸钙在NaOH溶液中反应最弱，在Na2CO3溶液中反应最强，而在铝酸钠溶液中的稳定性介于二者之间，这与热力学分析结果相吻合；在铝酸钠溶液体系中，时间的延长、温度的提高都会使得硅酸钙的分解加剧，而碳酸钠对硅酸钙分解的影响远比在纯Na2CO3溶液中小，这是由于NaAl（OH）4和Na2CO3的交互作用所致（Na2CO3分解硅酸钙的能力受到削弱而NaAl（OH）4对硅酸钙的分解作用得以加强，导致NaAl（OH）4成为在铝酸钠溶液中促使硅酸钙分解的主要因素）；由于β-2CaO·SiO2是介稳的高温型物质，其结构具有热力学不稳定性，同时该物质中钙离子具有不规则配位，使其具有较高的活性。而当硅酸钙中CaO／SiO2分子比下降以后，其在铝酸钠溶液中的反应活性降低，所以以3CaO·2SiO2和CaO·SiO2形式存在的硅酸钙要比2CaO·SiO2稳定。4．熟料高浓度溶出工艺在理论研究的基础上，对工业熟料高浓度溶出过程进行了系统的实验研究。由实验结果得出的主要结论是，在保证溶出液Al2O3浓度>180 g．L-1的条件下，增大液固比可使得溶出液SiO2的浓度有所降低，但对Al2O3溶出率没有明显的影响；较低的溶出温度（75℃左右）和较短的溶出时间（5-10 min）有利于减小熟料高浓度溶出过程的二次反应程度，即有利于溶出液SiO2浓度的降低和保持较高的Al2O3溶出率；游离Na2Ok浓度和Na2Oc浓度对熟料高浓度溶出过程的影响较小，而NaAl（OH）4的影响则较大；Na2Os浓度对熟料高浓度溶出过程SiO2和Al2O3行为的影响很小；调整液中含适量SiO2有利于熟料高浓度溶出过程提高Al2O3溶出率和降低SiO2溶出率；控制适当溶出过程工艺条件，可以降低熟料高浓度溶出过程二次反应的程度。就添加剂对熟料高浓度溶出过程的影响进行的大量实验研究后，发现其中以主要官能团为-COOCa的A-1可在一定程度上抑制二次反应的进行。5．熟料高浓度溶出浆液的沉降分离工艺对工业熟料高浓度溶出后浆液沉降性能进行的详细实验结果表明，在保证溶出浆液沉降以后上清液中Al2O3浓度>180 g．L-1的前提下，通过大量实验研究发现添加絮凝剂A-15可以实现赤泥的快速沉降，其适宜的添加量为125～250g/t干赤泥；而随着熟料粒度的减小，沉降速度变慢，赤泥压缩性变差；碳酸钠浓度对熟料高浓度溶出浆液的固液分离过程影响比较明显，随着碳酸钠浓度的提高，溶出浆液的沉降性能逐渐变差，但Na2Oc浓度10～20g/L之间对沉降过程无显著影响；在调整液循环溶出过程中，循环次数越多，对沉降越不利，直至发生赤泥膨胀现象，熟料越细这一现象越明显；但通过絮凝剂A-3和A-15按1：7～1：9的体积比复配则可大大缓解调整液循环对浆液沉降性能的恶化作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 氧化铝工业的发展与现状
• 1.1.1 世界氧化铝工业的发展与现状
• 1.1.2 我国氧化铝工业的发展与现状
• 1.2 氧化铝生产技术现状
• 1.3 烧结法的基本原理
• 1.4 铝酸盐炉料的溶出
• 1.4.1 溶出过程的二次反应
• 1.4.2 关于二次反应机理研究的现状
• 1.5 关于氧化铝生产过程的硅钙化合物
• 1.5.1 烧结过程的硅钙化合物
• 1.5.2 水合硅酸钙
• 1.6 赤泥沉降过程絮凝剂的应用
• 1.6.1 天然高分子絮凝剂
• 1.6.2 合成高分子絮凝剂
• 1.7 小结
• 第二章 熟料溶出相关过程的热力学分析
• 2.1 热力学计算方法
• 2.2 熟料溶出过程中可能发生的二次反应的热力学分析
• 2.2.1 熟料溶出过程中可能发生的二次反应
• 2.2.2 热力学计算结果及讨论
• 2.3 硅酸钙与铝酸钠溶液反应的热力学分析
• 2.3.1 不同形式硅酸钙与铝酸钠溶液的反应
• 2.3.2 热力学计算结果及讨论
• 2.4 水化石榴石与氢氧化钠和碳酸钠反应的热力学分析
• 2.5 原硅酸钙水化反应的热力学分析
• 2.5.1 硅酸钙与铝酸钠溶液可能发生的反应
• 2.5.2 热力学计算结果与讨论
• 2.6 原硅酸钙水化物与铝酸钠反应的热力学分析
• 2.6.1 硅酸钙水化物与铝酸钠溶液组分间的反应
• 2.6.2 热力学计算结果与讨论
• 2·1.17H₂O与铝酸钠溶液的实际反应情况'>2.6.3 2CaO·SiO₂·1.17H₂O与铝酸钠溶液的实际反应情况
• 2.7 本章小结
• 第三章 熟料溶出过程二次反应动力学
• 3.1 实验
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验设备和步骤
• 3.1.3 实验时液固比和搅拌速度的选择
• 3.2 实验结果与讨论
• 2进入铝酸钠溶液的动力学过程'>3.2.1 SiO₂进入铝酸钠溶液的动力学过程
• 2O₃损失的动力学过程'>3.2.2 Al₂O₃损失的动力学过程
• 3.2.3 讨论
• 3.3 本章小结
• 第四章 硅酸钙在不同碱性溶液中的行为
• 4.1 实验
• 4.1.1 硅酸钙的制备
• 4.1.2 实验方法和过程
• 4.1.3 烧成硅酸钙的物相表征
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 在NaOH溶液中的稳定性
• 2CO₃溶液中的稳定性'>4.2.2 在Na₂CO₃溶液中的稳定性
• 4.2.3 在铝酸钠溶液中的稳定性
• 4.3 本章小结
• 第五章 熟料高浓度溶出过程的工艺研究
• 5.1 实验
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验设备和步骤
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 液固比的影响
• 5.2.2 温度的影响
• 5.2.3 时间的影响
• 5.2.4 游离苛性碱的影响
• 5.2.5 碳碱浓度的影响
• 5.2.6 氧化铝浓度的影响
• 2SO₄浓度的影响'>5.2.7 Na₂SO₄浓度的影响
• 2浓度的影响'>5.2.8 SiO₂浓度的影响
• 5.2.9 较优工艺条件下的熟料高浓度溶出实验
• 5.2.10 添加剂在熟料高浓度溶出过程中应用的初步研究
• 5.3 本章小结
• 第六章 熟料高浓度溶出浆液的沉降分离工艺研究
• 6.1 实验
• 6.1.1 主体实验设备
• 6.1.2 实验方法
• 6.2 实验结果与讨论
• 6.2.1 不同絮凝剂对溶出浆液沉降性能的影响
• 6.2.2 熟料粒度对溶出浆液沉降性能的影响
• 6.2.3 调整液不同碳碱浓度对溶出浆液沉降性能的影响
• 6.2.4 调整液不同苛性比对溶出浆液沉降性能的影响
• 6.2.5 循环溶出时的沉降情况
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果