论文摘要
水溶性共轭聚合物作为荧光传感材料具有检测简便、灵敏度高、响应快和适用范围广等特点，可用于水等环境友好溶剂中以及生命体系中的传感检测，目前基于水溶性共轭聚合物的生物荧光传感器研究已成为国内外光电信息科学领域的研究重点和热点。但是这些应用开发还处在初步阶段，需要这个领域的工作者坚持不懈的进行基础理论研究。前人的研究表明，由于其两亲性质（共轭主链的疏水和离子型官能团的亲水性），结构不同的水溶性共轭聚合物会随着外界环境条件的变化呈现多样化的聚集态，进而影响它们的光物理性质，这是荧光传感检测效应变化的最重要的原因之一。本论文旨在通过合理的结构设计和溶液条件的改变，调控水溶性共轭聚合物的聚集态，深入理解新材料的构效关系，为进一步提高材料检测灵敏度、抗干扰能力和检测范围等实用性指标提供新的思路和理论依据。主要研究工作包括以下几个方面： 1．将强的荧光发射基团—芴的结构单元引入水溶性聚对苯撑乙炔的共轭结构中，设计合成了一系列的阳离子型水溶性聚对芳撑乙炔P1’-P3’。通过Sonogashira聚合得到中性聚合物，中性聚合物进行季铵化反应得到了三个分子量相近并且季铵化程度为100％的产物。随着结构中亲水侧链含量的减少，它们在水中的溶解度从P1’到P3’逐渐减小，而在极性有机溶剂甲醇等中都易溶解。 2．通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、荧光寿命以及动态光散射等方法研究了P1’-P3’在水和甲醇溶液中的聚集态。发现随着从P1’到P3’在水中溶解度的逐渐减小，它们在水中的聚集程度逐渐增大。P1’在甲醇和水中以接近单分子分散的形式存在；P2’和P3’在甲醇中的聚集是非常微弱的，在水中则呈现相对较无序的聚集体，并且随着聚集体的形成聚合物的共轭主链趋向于共平面化，而不像以前报道的水溶性PPE呈现的对主链平行结构要求很高的有序的链间π-π堆积聚集体。通过对P1’-P3’分子结构的分析，解释了芴的引入和亲水侧链的含量对于形成相应聚集态的影响。 3．研究了P1’-P3’在溶液中聚集程度与荧光量子产率的关系。测得P1’-P3’在水溶液中的荧光量子产率分别是0.26、0.22和0.08，表现出随着在水中聚集程度的逐渐增大而逐渐下降的趋势，而它们在甲醇中的荧光量子产率主要是由共轭主链决定的，受到侧链的影响很小，说明了水溶性共轭聚合物在水中聚集程度大应该是它们在水中比在有机溶剂中荧光量子产率普遍低很多的重要原因。 4．合成了两个分别与P2’和P3’结构相似的水溶性三聚体T1’和T2’（模型化合物）。以Fe（CN）64-阴离子为猝灭剂，通过与模型化合物的比较研究P1’-P3’的荧光猝灭效应。从Stern-Volmer（SV）荧光猝灭曲线和猝灭常数的研究，发现由于单线态激子在共轭主链的离域导致了P1’-P3’显示出明显的荧光猝灭放大效应。P1’和P2’在水溶液中的猝灭常数Ksv(分别为2.4×108M-1和7.3×108M-1)和荧光量子产率都很高，具有很好的荧光传感材料应用前景。P1’-P3’和模型化合物在甲醇和水中被Fe（CN）64-阴离子猝灭的实验表明，有可能它们在水溶液中与Fe（CN）64-的结合常数比在甲醇中的高很多。 5．通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、SV荧光猝灭曲线研究了P1’-P3’在水溶液中聚集程度与荧光猝灭效应的关系。结果表明链间聚集对猝灭效应的影响具有两面性。P1’在水中的聚集程度极小，排除了聚集对荧光猝灭效应的干扰，它的猝灭常数Ksv仍然很高，这说明P1’的本质结构决定了它优异的荧光猝灭传感性质。 6．研究了多价无机抗衡离子和具有表面活性剂性质的抗衡离子对P1’-P3’聚集态的影响。由于P1’在水溶液中的聚集极弱，在研究荧光猝灭效应时可以很大程度上避免因此产生的干扰，因此选择P1’与多个有机小分子荧光猝灭剂的作用，深入研究了其构效关系。 7．合成了折线型阳离子型水溶性聚苯撑乙炔m-PPE-NEt2Me+。通过改变溶液条件时紫外-可见吸收和荧光发射光谱以及荧光寿命的变化，研究了它在水溶液中和溶液pH值诱导下的自组装行为和构象变化。发现它在良溶剂甲醇中呈现伸展的无规线团构象，而在水溶液中则发生分子内折叠形成螺旋形构象；而且在甲醇／水（4∶1）混合溶剂中pH=13～14的范围内，很可能也发生了从伸展的无规线团构象到螺旋形构象的转变。分析了不同条件下m-PPE-NEt2Me+产生自组装现象的原因和过程，并具体推测了其螺旋形构象的特点。 8．通过研究无机小分子Fe（CN）64-、有机小分子蒽醌-2，7-二磺酸二钠盐（AQS）和一种具有电子转移中心的铁硫蛋白—Rubredoxin对m-PPE-NEt2Me+的荧光猝灭效应，比较了呈现无规线团构象和螺旋形构象时的荧光猝灭效应。发现呈现螺旋形构象时荧光被猝灭的效率不同程度的高于呈现无规线团构象时荧光被猝灭的效率，其中以具有大π共轭平面结构的AQS差别最明显。据推测激子很可能通过螺旋形构象中的π-π堆积结构迅速迁移，使荧光猝灭效应放大，也可能是因为猝灭剂能够嵌入螺旋形构象的内部与更大范围的聚合物链作用。 9．通过把芴引入聚苯撑乙炔共轭主链中和调节共轭结构中间位连接的亚苯基单元含量及其取代亲水侧链，对m-PPE-NEt2Me+进行了结构演化，合成了折线型阳离子型聚芳撑乙炔（P4’-P6’）。通过改变溶液条件时紫外-可见吸收和荧光发射光谱以及荧光寿命的变化，结合对于m-PPE-NEt2Me+的自组装行为研究，发现随着含芴的阳离子型聚芳撑乙炔共轭主链中的间位连接的亚苯基单元含量的增大，它们在水溶液从较无序的聚集态结构（分子间聚集）逐渐转变到螺旋形结构（分子内折叠）。分析了P5’和P6’发生分子内折叠向螺旋形构象转化的过程，并具体推测了其螺旋形构象的特点，从分子结构的角度解释了形成其构象特点的原因。 10．研究了P3’-P6’对铁硫蛋白Rubredoxin的荧光猝灭效应，发现螺旋形构象特征越典型的聚合物被猝灭的的效率越高。通过比较它们的紫外-可见吸收和荧光发射光谱，结合对于m-PPE-NEt2Me+的猝灭效应研究，分析了它们具体的构象特征和猝灭过程中的构象变化对产生这种荧光猝灭效应的影响。