超薄卟啉分子膜的扫描隧道显微镜诱导发光研究

论文摘要

随着半导体微电子器件在材料尺寸和运作性能上趋于极限,基于分子和纳米结构的器件研究已是历史所趋、势在必行。未来信息和能源技术的一个重要发展方向就是分子尺度上的光电集成技术,而其物理基础便是分子尺度上的光电相互作用和光子态调控。扫描隧道显微镜（STM）不仅可以用来观察和操纵纳米世界的一个个原子和分子,而且其高度局域化的隧穿电流还可以用来激发隧道结发光,能提供隧道结纳腔内与各种激发及其衰变有关的局域电磁场响应和跃迁本质等信息。这种利用STM隧穿电流的激发来研究隧道结发光特性的技术称为STM诱导发光技术（STML）,是一种融合高分辨扫描隧道显微镜和高灵敏单光子检测技术优点的集成系统。这种联用技术为我们提供了一种新的联系单分子电子学和单分子光电子学的实验手段,不仅利用隧穿电流的输运信息,而且通过非弹性过程所产生的光子信息去研究分子-固体界面的性质以及分子在纳米环境中的光电行为,特别是与隧道结中分子或纳米结构的电子输运和能量转移有关的现象与机制。要了解光学跃迁和能量转移信息,首先就需要让隧道结中的分子发光。然而,隧道结中的分子由于离金属表面很近,其发光受到荧光淬灭作用的强烈制约。如何通过分子光子态调控来实现纳米隧道结中的分子发光,就成为我们的研究重点。本论文的工作集中在金属表面的有机分子发光体系,通过采用分子脱耦合技术,利用光致激发和STM电致激发的方法研究了Au（111）表面上TPP卟啉分子的荧光现象,并提出一些新的机制来解释实验中观察到的新的光电效应。本论文主要按照以下三个部分进行讨论。在第一章中,我们介绍了扫描隧道显微镜诱导发光的研究背景。我们首先简要介绍了扫描隧道显微镜的诞生、发展、构造、原理以及在原子级成像和操纵领域的应用;然后系统介绍了STM诱导发光在金属表面、半导体表面、纳米微结构以及有机分子等体系的研究历史和现状,并给出了文献报道的一些理论模型;最后我们对有机分子发光的光子态调控作了简介。在第二章中,我们研究了硫醇自组装膜（SAM）脱耦合层对金属表面亚单层卟啉分子的荧光衰变特性的影响。我们通过精确调控短链硫醇分子的长度,来研究SAM间隔层厚度很小（1–2.5 nm）的情况下,TPP/SAM/Au体系的荧光光谱和寿命变化规律。我们发现,硫醇自组装膜作为电子脱耦合层有效地阻隔了分子和衬底之间的电荷传输,削弱了荧光淬灭效应,使得顶层的TPP分子发出特征的Q带荧光,表明TPP/SAM/Au体系的STM诱导分子发光具有一定的可行性。此外我们还发现,非辐射能量传输的淬灭效应在TPP/SAM/Au三明治结构中依然占据主导作用,衰减速率与间隔距离之间存在1/d3的依赖关系,表明即便在分子和衬底之间的距离小到1 nm的情况下,经典的CPS镜像偶极理论依然适用,而且激发态分子和金属衬底之间的能量传输是通过块体衰减机制来实现的。第三章是本论文工作的重点。我们详细研究了金属表面上超薄TPP卟啉分子膜的STM电致发光现象,实现了频率可调的分子电致发光,并发现了令人惊奇的来自高振动激发态的无驰豫热荧光现象,以及发射光子能量比激发电子能量还要高的上转换发光现象。为了避免分子和金属衬底之间距离太近导致非辐射的能量传输,引起强烈的荧光淬灭,我们采用多层分子脱耦合（5ML～3 nm）的途径来调控分子光子态,使得处于STM隧道结中的顶层分子发光。高分辨的STM图像表明,TPP分子逐层生长,并形成高度有序、平整的堆积结构,保证了样品的质量和实验的可控性。我们发现,在高度限域的STM纳腔环境中,分子的电致发光光谱形状不再简单地遵循在孤立分子那样的Franck-Condon分布,而是依赖于纳腔等离激元（NCP）的模式。当我们把STM电场诱导的NCP共振频率调控到与特定的分子光学跃迁[S1（v’≥0）→S0（v≥0）]的频率相匹配时,该（v′,v）辐射跃迁就会得到显著的共振增强,导致光谱形状发生巨大变化,并拓宽发光能量范围达4倍之多（即将TPP分子荧光范围从650?730 nm拓展到560?780 nm）。不仅如此,当激发电压对应的等离激元的能量低于（0,0）或（0,1）这样的光学跃迁能量时,分子依然能够通过多步非弹性散射的过程被有效激发,发射出能量上转换的光子;这些光子会反过来诱导更高能量的等离激元,并被纳腔进一步放大,从而引发新的分子共振增强荧光。我们进一步提出等离激元辅助的“反斯托克斯”拉曼散射机制,来解释STM诱导分子发光中的上转换现象。我们的研究结果表明,高度局域的纳腔等离激元场可以看作是能量可调的近场相干光源,可以对分子的激发和发射产生很强的共振增强作用,进而控制分子的辐射衰变通道,实现频率可调的分子电致发光。这些现象和认识有助于揭示纳米等离激元环境中电子、激子、等离激元、声子、以及光子等基本量子之间的耦合和转化机制,对于纳米光源的研制、分子等离激元学和单分子光电子学的发展具有崭新而深远的意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 扫描隧道显微镜诱导发光（STML）研究的背景介绍
• 1.1 扫描隧道显微镜（STM）简介
• 1.1.1 诞生与发展
• 1.1.2 物理机制和工作原理
• 1.1.3 常规应用领域
• 1.2 STM 诱导发光研究简介
• 1.2.1 STM 与光学检测技术的融合
• 1.2.2 金属表面的STM 诱导发光研究
• 1.2.3 半导体表面的STM 诱导发光研究
• 1.2.4 表面上纳米结构的 STM 诱导发光研究
• 1.2.5 荧光分子体系的STM 诱导发光研究
• 1.3 STM 诱导发光理论简介
• 1.3.1 金属表面电致等离激元发光的 Rendell 模型
• 1.3.2 金属表面 STML 理论计算的球形探针模型
• 1.3.3 金属表面 STML 理论计算的双曲面探针模型
• 1.3.4 复杂体系的 STML 理论计算模型
• 1.4 分子发光中的光子态调控简介
• 1.4.1 光子态调控分子发光的目标和意义
• 1.4.2 光子态调控分子发光的理论基础
• 1.4.3 光子态调控分子发光的手段
• 1.5 本论文的研究工作
• 参考文献
• 第二章 硫醇自组装单层膜在 TPP
• 2.1 研究背景
• 2.1.1 卟啉分子及其发光特性简介
• 2.1.2 硫醇自组装分子单层膜简介
• 2.1.3 金属表面有机分子的发光特性
• 2.2 TPP/thiol-SAMs/Au（111）体系的光致发光实验
• 2.2.1 TPP/thiol-SAMs/Au（111）三明治结构样品的制备和 STM 表征
• 2.2.2 样品的光学测量手段
• 2.3 光致发光光谱和寿命的实验结果与分析
• 2.3.1 稳态光谱的结果和讨论
• 2.3.2 荧光寿命的测量结果和讨论
• 2.4 基于 CPS 理论的计算模拟
• 2.4.1 CPS 理论简介
• 2.4.2 CPS 理论对短寿命组分的模拟结果
• 2.5 本章总结和展望
• 参考文献
• 第三章 金属表面超薄卟啉分子膜 STM 电致发光的调控与能量上转换现象
• 3.1 研究背景
• 3.1.1 金属表面有机分子的STM 诱导发光
• 3.1.2 卟啉分子的自组装背景简介
• 3.1.3 Au 表面多层卟啉分子电致发光的初期结果
• 3.2 实验方法介绍
• 3.3 金属表面多层 TPP 卟啉分子的 STM 表征
• 3.4 金表面五层以下 TPP 卟啉分子的电致发光特性
• 3.5 金表面五层 TPP 卟啉分子的电致发光上转换现象
• 3.5.1 上转换发光背景简介
• 3.5.2 STM 诱导金属表面五层TPP 分子的上转换发光
• 3.6 等离激元共振激发调控金表面五层卟啉分子的光谱线形
• 3.7 纳腔等离激元（NCP）共振增强分子电致发光的机制
• 3.7.1 正常偏压下的 NCP 共振激发
• 3.7.2 上转换偏压条件下的 NCP 共振散射激发
• 3.8 本章总结和展望
• 参考文献
• 发表和待发表论文目录
• 致谢