多层陶瓷电容器电极用超细铜粉的制备与表面改性研究

论文摘要

球形超细铜粉是制造多层陶瓷电容器（MLCC）的重要材料。本论文旨在探索和研究MLCC用超细铜粉制备的新方法。通过调研有关控制合成MLCC电极用铜粉的方法的文献,进行了葡萄糖预还原—氢气还原制备铜粉的新工艺研究;进行了液相还原制备超细铜粉的两步还原新工艺研究;进行了晶种法控制铜粉粒径的研究;为了提高铜粉的抗氧化性,最后对铜粉的SiO2-B2O3系复合薄膜包覆表面改性进行了研究。具体内容归纳如下:通常Cu2O的制备均采用添加剂（明胶、PVP、PEG 400、TritonX-100等）控制其粒径与形貌,许多制备方法采用高能射线辐照、加入晶种或水热法等。在本研究中,未使用任何添加剂,仅通过沉淀过程中加料方式与温度的控制,制备了粒径均一,分散性良好的球形和方形Cu2O粒子,比添加剂控制更为经济、简便。Cu2O粒径在0.5～2μm之间,Cu2O粒子中的杂质元素含量及粒径随反应温度和反应物浓度的变化而呈规律性的变化。在氢气流中将Cu2O粉末在200～270℃还原后,Cu2O中夹杂的葡萄糖绝大部分被除去。所得的铜粉粒子保持了Cu2O粒子原有的形貌与粒径分布特点,粒径略有缩小,振实密度约2g/cm3,分散性良好,杂质含量少于1%。在液相两步还原法中先将Cu（Ⅱ）还原至Cu2O,再通过两步加入水合肼将Cu2O还原至金属铜粉。水合肼分两部分分别在较低温度（成核阶段）和较高温度（长大阶段）时加入。实验结果表明,两步还原、分两步加入水合肼和控制水合肼加入速度均有利于铜颗粒的均匀生长;Cu2O在低温下与水合肼混合时基本上不被水合肼还原,在升温阶段可被还原并生成铜晶核;铜晶核在长大阶段适宜的温度为84℃。两步水合肼的添加量不同导致最后所得超细铜粉的粒径分布不同;两步加入水合肼的实质是将铜颗粒的成核与长大过程分开。适量PVP的加入有利于铜粉表面光洁,同时有效防止超细铜粉粒子的团聚;其他添加剂的添加能明显改变超细铜粉粒子的形貌。在优化条件下制备的铜粉粒径为1.0～2.5μm,外形为类球形,具有振实密度高,纯度高,分散性良好的特点。适于制备MLCC电极。采用晶种生长法,制备了粒径较大的铜粉,铜粉粒径大小决定于铜晶种及Cu2O用量的多少。反应温度对铜粉的分散性等有显著影响,适宜的反应温度为60℃左右;分散剂PVP对铜粉的分散性也有一定影响。在铜粉的表面改性中,采用硅酸已酯在硼酸溶液中水解使铜粉表面包覆一层SiO2-B2O3薄膜以提高铜粉抗氧化性。实验表明:硅酸乙酯用量越大、温度越高、反应时间越长,改性铜粉的高温抗氧化性越好;微量的H3BO3能明显提高铜粉的高温抗氧化性;水和氨水的用量对铜粉的高温抗氧化性影响不明显;湿铜粉洗涤后,抗氧化效果变差;用异丙醇溶解硼酸比用乙醇溶解硼酸,改性铜粉的抗氧化效果更好。在优化的工艺条件下,改性铜粉比铜粉原样的氧化开始温度提高了110℃,其烧结温度也大大降低,而且改性后的铜粉仍具有良好的导电性,表明表面包覆改性铜粉可用于制备MLCC电极。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 MLCC原理、制造及其发展趋势
• 1.1.1 MLCC原理简介
• 1.1.2 MLCC的制造
• 1.1.3 MLCC产业的国内外现状
• 1.1.4 MLCC的技术发展趋势
• 1.2 MLCC电极
• 1.2.1 MLCC电极的组成与作用
• 1.2.2 电极金属粉末应满足的技术要求
• 1.3 超细粉体的制备与表征方法
• 1.3.1 物理方法
• 1.3.2 化学法
• 1.3.3 超细粉体的表面改性、粉碎与分级
• 1.3.4 粉体的测试与表征方法
• 2O粉体的制备方法与进展'>1.3.5 Cu₂O粉体的制备方法与进展
• 1.4 MLCC电极铜粉的制备方法
• 1.4.1 气相法
• 1.4.2 热分解法
• 1.4.3 液相法制备铜粉及铜粉的粒径与形貌调控
• 1.4.4 铜粉的表面改性
• 1.5 本研究的意义、目标及内容与方法
• 1.5.1 本研究的意义和目标
• 1.5.2 本研究的内容方法
• 第二章 液相法制粉中晶体生长理论及粉末粒度与形貌控制方法
• 2.1 引言
• 2.2 液相法制粉的晶体成核与生长理论
• 2.2.1 晶体成核
• 2.2.2 晶体生长理论
• 2.3 粉末粒子形貌控制理论与方法
• 2.3.1 粉末粒子形貌控制理论
• 2.3.2 粉末粒子形貌控制方法
• 2.4 粉末粒度及粒度分布控制理论与方法
• 2.4.1 粒度分布控制理论
• 2.4.2 液相制粉粒度控制方法
• 2.5 液相法制粉中的团聚机理及防团聚方法
• 第三章 葡萄糖预还原—氢还原制备超细铜粉
• 3.1 引言
• 3.2 氧化亚铜的制备
• 3.2.1 实验原理与内容
• 3.2.2 实验方案
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.4 氧化亚铜的生长机理
• 3.3 氧化亚铜还原法制备超细铜粉
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 超细铜粉的致密化处理方法探讨
• 3.4.1 粉末致密化/球化处理原理
• 3.4.2 金属粉末球化器设计
• 3.5 本章小结
• 第四章 两步还原法制备超细铜粉
• 4.1 引言
• 4.2 热力学分析
• 4.3 实验方案
• 4.3.1 实验试剂
• 4.3.2 实验仪器与装置
• 4.3.3 实验内容与步骤
• 4.3.4 粒子的表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 两步还原对铜粉的影响
• 4.4.2 反应温度对铜粉的影响
• 4.4.3 成核期与长大期水合肼用量的影响
• 4.4.4 长大期水合肼滴加速度的影响
• 4.4.5 添加剂 PVP对铜粉的影响
• 4.4.6 无机盐对铜粉的影响
• 4.4.7 铜晶生长机理分析
• 4.4.8 铜粉制备实例及其表征
• 4.5 结论
• 第五章 晶种生长法控制铜粉粒径
• 5.1 引言
• 5.2 实验方案
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 实验步骤
• 5.2.3 粒子的表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 温度的影响
• 5.3.2 PVP用量对超细铜粉分散性的影响
• 2O的用量对铜粉粒径的影响'>5.3.3 晶种及 Cu₂O的用量对铜粉粒径的影响
• 5.4 铜粉的性能与表征
• 5.5 不同制备方法铜粉的比较
• 5.6 结论
• 2系薄膜表面包覆改性'>第六章 铜粉的SIO₂系薄膜表面包覆改性
• 6.1 引言
• 6.2 实验方案
• 6.2.1 仪器与试剂
• 6.2.2 实验步骤
• 6.2.3 分析与检测
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 改性对铜粉外观形态的影响
• 6.3.2 正硅酸乙脂（TEOS）用量对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.3 硼酸用量对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.4 水用量对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.5 氨水用量对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.6 温度对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.7 氨水催化反应时间对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.8 B:Si摩尔比对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.9 洗涤对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.3.10 硼酸的溶解方式对铜粉高温抗氧化性的影响
• 6.4 优化条件试验
• 6.4.1 改性铜粉高温抗氧化性
• 6.4.2 改性铜粉的烧结性能
• 6.4.3 改性铜粉的导电性
• 6.4.4 改性铜粉的分散性能
• 6.4.5 改性铜粉颗粒截面的微观分析
• 6.4.6 改性铜粉颗粒表面的微观分析
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 7.1 总结
• 7.2 问题与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果