流化床燃煤固硫灰渣中无水石膏作用研究

论文摘要

流化床燃煤固硫技术是符合节能环保发展方向的先进煤燃烧技术,但由于目前对其副产物,即流化床燃煤固硫灰渣（以下简称固硫灰渣）的特性了解有限,缺乏基础资料,导致这一技术的推广应用因固硫灰渣没有成熟和经济的综合利用途径而受到严重影响。固硫灰渣本质上是烧粘土质矿物,用于建材领域是其最重要的资源化利用途径之一,固硫灰渣中含有大量的固硫矿物——无水石膏,无水石膏既可以激发固硫灰渣的火山灰活性,又会带来无法控制的膨胀,使固硫灰渣具有很多独特的性能,阻碍了其建材资源化利用。本论文围绕固硫灰渣中的无水石膏展开,利用XRD、SEM和EDS等微观分析手段系统研究了固硫灰渣中无水石膏的微观形貌和分布规律;利用化学手段分析了无水石膏在固硫灰渣水化过程中的作用;在此基础上,研究了固硫灰渣中的无水石膏对其活性及活性行为的影响,提出了基于消除无水石膏影响的固硫灰渣活性评价方法;最后,研究了如何抑制固硫灰渣中无水石膏的膨胀,提出了建材资源化利用的方向。本论文有以下研究成果:（1）通过XRD和化学分析手段证明了固硫灰渣中含硫矿物几乎都以Ⅱ型无水石膏形式存在;（2）利用密度分离和筛分方法研究固硫灰渣中无水石膏的形貌和分布规律,发现无水石膏在固硫灰渣中分布不均匀,易富集在粒径小、密度大的固硫灰渣颗粒中;（3）通过SEM和EDS能谱分析发现固硫灰和固硫渣中都不同程度存在有致密和疏松的两种类型颗粒。固硫灰致密颗粒表面结晶较好的突出物主要是无水石膏及一定含量的粘土矿物,疏松颗粒主要是未燃烧的炭;固硫渣致密颗粒表面结晶较好的突出物主要是无水石膏,疏松颗粒表面结晶较好的柱状颗粒主要是粘土矿物,还吸附了少量的无水石膏;（4）通过反应速率常数K和溶解曲线的测试,表明850℃煅烧2h的无水石膏与固硫灰渣中的无水石膏溶解性能和反应活性相似,可以外掺入固硫灰渣以研究不同无水石膏含量对其性能的影响;（5）通过系统的pH值、钙矾石和化学结合水的定量测试,证明固硫灰渣中的无水石膏会积极参与并影响固硫灰渣中烧粘土矿物的水化,从而影响活性行为和膨胀性能;（6）固硫灰渣中的无水石膏含量对其火山灰活性的高低没有影响,但可以明显影响其活性行为。当无水石膏在系统中的含量在24% （以SO3含量计）范围内时,固硫灰渣的活性行为表现最好,小于这一范围,无水石膏对固硫灰渣的火山灰活性激发效果差,大于这一范围,过量的无水石膏会在水化后期生成延迟钙矾石和二水石膏,破坏已经形成的强度结构,都不利于固硫灰渣的活性行为表现;（7）提出的基于消除无水石膏影响的固硫灰渣活性评价方法,即“水泥熟料胶砂28d抗压强度比方法”,强调通过控制石膏含量来控制系统SO3含量,通过胶砂流动度来控制用水量,可以真实反映固硫灰渣可应用的火山灰活性。该方法要求固硫灰渣含硫量应在11.6%（以SO3含量计）以内,我国固硫灰渣平均含硫量为7.8%（以SO3含量计）,绝大部分适用于此方法;（8）无水石膏是导致固硫灰渣水化膨胀的主要因素。试验表明选择能够促进无水石膏溶解和水化的外加剂可在一定程度上抑制固硫灰渣中无水石膏的膨胀,掺入1%的CaCl2或Na2CO3后,可使28d胶砂线性膨胀率降低约19%;控制固硫灰渣掺量和胶凝体系中的SO3含量,固硫灰渣可以作为水泥混凝土的混合材使用,选择SO3含量在11.6%以下的固硫灰渣,以30%的掺量与水泥熟料组成的胶凝材料自由线性膨胀率不超过基准水泥,28天抗压强度可达到基准水泥的90%,且安定性、凝结时间、抗冻融、抗碳化等性能均符合要求;（9）热养护能消除固硫灰渣中无水石膏的膨胀,用70%的固硫灰渣和30%的水泥熟料混合,通过蒸压养护后,固硫灰渣水泥熟料制品强度是自然养护条件下试件的23倍,28天胶砂抗压强度达到25MPa。蒸压后净浆水化产物中没有钙矾石生成,有托贝莫来石生成,水化产物结晶更完善,最大线性膨胀率仅为直接水中养护净浆的1/7左右,在5×10-4以下,且随龄期变化很小。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 流化床燃煤固硫技术
• 1.2.1 燃煤固硫技术简介
• 1.2.2 循环流化床锅炉基本原理
• 1.2.3 循环流化床锅炉主要优点
• 1.2.4 流化床燃煤固硫过程简介
• 1.3 固硫灰渣的应用情况和利用途径
• 1.3.1 国外应用情况
• 1.3.2 国内应用情况
• 1.3.3 可能的利用途径
• 1.3.4 推广应用流化床固硫灰渣的关键难点
• 1.4 对固硫灰渣中无水石膏的研究现状
• 1.4.1 影响固硫灰渣中无水石膏产生的因素
• 1.4.2 流化床固硫灰渣中无水石膏的研究现状
• 1.5 本论文课题的提出及研究内容
• 2 原材料及试验方法
• 2.1 试验原材料
• 2.2 试验方法
• 3 固硫灰渣中无水石膏形态与分布规律
• 3.1 煤中硫的来源与转化
• 3.1.1 煤中含硫矿物
• 3.1.2 原煤燃烧过程中硫化合物的分解
• 3.1.3 煤燃烧过程中硫化合物分解析出的影响因素
• 3.1.4 固硫灰渣中硫化合物的固定
• 3.2 固硫灰渣中含硫矿物的种类分析
• 3.2.1 固硫灰渣中含硫矿物的XRD 分析
• 3.2.2 固硫灰渣中含硫矿物的化学分析
• 3.3 固硫灰渣中无水石膏的分布规律
• 3.3.1 固硫灰渣中无水石膏与氧化钙含量的关系
• 3.3.2 不同粒径固硫灰渣中的无水石膏分布情况
• 3.3.3 不同密度固硫灰渣中无水石膏的分布情况
• 3.4 固硫灰渣中无水石膏分布的微观分析
• 3.4.1 固硫渣中的无水石膏分布及微观形貌
• 3.4.2 固硫灰中的无水石膏分布及微观形貌
• 3.5 本章小结
• 4 无水石膏在固硫灰渣水化过程中的作用
• 4.1 固硫灰渣中无水石膏的特殊性及可能的水化作用
• 4.2 模拟试验的无水石膏性能
• 4.2.1 模拟试验用无水石膏的溶解性能
• 4.2.2 模拟试验用无水石膏的活性分析
• 4.3 无水石膏在固硫灰渣水化过程中的作用
• 4.3.1 无水石膏对固硫灰渣—水系统水化的影响
• 4.3.2 无水石膏对固硫灰渣－水泥熟料－水系统水化的影响
• 4.4 本章小结
• 5 无水石膏对固硫灰渣活性的影响
• 5.1 固硫灰渣的活性来源及其特点
• 5.1.1 粘土矿物煅烧特性
• 5.1.2 固硫灰渣活性来源
• 5.1.3 固硫灰渣活性的特殊性
• 5.2 无水石膏对固硫灰渣活性行为的影响
• 5.2.1 无水石膏含量对固硫灰渣自硬性的影响
• 5.2.2 无水石膏对固硫灰渣水泥熟料系统强度的影响
• 5.3 适用于固硫灰渣活性评价方法的分析
• 5.3.1 现有活性评价方法与不足
• 5.3.2 固硫灰渣火山灰活性和自硬性的综合评价
• 5.4 基于消除无水石膏影响的固硫灰渣活性评价方法
• 5.4.1 适用于固硫灰渣活性评价的前提
• 5.4.2 用于固硫灰渣活性评价的水泥熟料胶砂28d 抗压强度比方法
• 5.4.3 改进方法的应用
• 5.4.4 改进方法的适用性讨论
• 5.5 本章小结
• 6 固硫灰渣中无水石膏的膨胀控制
• 6.1 固硫灰渣膨胀机理综述
• 6.2 无水石膏对固硫灰渣膨胀的影响
• 6.2.1 无水石膏对固硫灰渣净浆膨胀的影响
• 6.2.2 无水石膏对固硫灰渣－水泥熟料净浆膨胀的影响
• 6.2.3 无水石膏对高钙粉煤灰－水泥熟料净浆膨胀的影响
• 6.3 外加剂控制固硫灰渣中无水石膏的膨胀
• 6.3.1 控制固硫灰渣中无水石膏的膨胀原理分析
• 6.3.2 外加剂控制固硫灰渣中无水石膏的膨胀研究
• 6.4 限制固硫灰渣掺量控制其作为水泥混凝土混合材的膨胀
• 6.5 热养护控制固硫灰渣建材制品的膨胀
• 6.5.1 热养护控制固硫灰渣中无水石膏的膨胀试验结果
• 6.5.2 机理分析
• 6.5.3 几点问题讨论
• 6.6 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 后续研究工作的展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读博士学位期间主持或参加的科研项目及获奖情况