钒化合物在过氧化氢氧化烯烃中的催化作用研究

论文摘要

烯烃氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于化学工业生产中。过氧化氢作为氧化剂的唯一副产物是水而被作为绿色氧化剂，已经越来越受到国内外化学家们的关注。但过氧化氢是一种中等活性的无机氧化剂且稳定性差，因此寻求能够高效活化过氧化氢的催化剂，成为这一领域研究的热点。本论文中，研究了以五氧化二钒及以五氧化二钒合成的有机羧酸氧钒为催化剂，过氧化氢为氧化剂的β-蒎烯、环己烯或β-紫罗兰酮的氧化反应。研究了五氧化二钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的反应，并考察了各种反应条件，如反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量、过氧化氢浓度和用量等对五氧化二钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的影响。结果表明：五氧化二钒能较好的催化过氧化氢氧化β-蒎烯的反应。在T=30℃，V（aCetone）：V（β-pinene）=4，m（V2O5）：m（β-pinene）=1％，并且n（H2O2）：n（β-pinene）=2的条件下，反应24 h，β-蒎烯转化率可达34％以上，主要氧化产物为诺蒎酮、松香芹酮、桃金娘烯醛和香芹醇等，其总选择性可达71％以上。催化反应过程中丙酮可能与过氧化氢作用生成过氧化酮，从而进行氧的转移，催化剂则经过V5+/V4+物种的循环使β-蒎烯氧化。对以五氧化二钒合成的有机羧酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的催化作用进行了详细的考察。考察了反应条件，如催化剂种类、催化剂用量、过氧化氢用量、溶剂用量、水等对有机羧酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的影响。研究结果表明：在温和的条件下，苯甲酸氧钒有很好的催化活性。当T=30℃，V（acetone）：V（β-pinene）=4，m[VO（PhCOO）2]=0．180g和n（H2O2）：n（β-pinene）=2的条件下，反应24 h后β-蒎烯的转化率可达到56％以上，主要生成诺蒎酮和马鞭草烯酮且其总选择性为78．33％，苯甲酸氧钒能有效的提高过氧化氢的利用率。探索了柠檬酸氧钒催化过氧化氢氧化环己烯以及β-紫罗兰酮的反应。并分别考察了各种反应条件，如催化剂用量、反应温度、过氧化氢的量、溶剂的量和反应时间等对柠檬酸氧钒催化环己烯以及／β-紫罗兰酮催化性能的影响。结果表明：1．当T=30℃，V（acetone）：V（cyclohexene）=4，m（[VO（cit）]2）：m（cyclohexene）=110：1和n（H2O2）：n（cyclohexene）=3的条件下，反应24 h后，环己烯转化率可达60％以上，环己烯酮和环己烯醇的选择性达到89．87％。50％H2O2水溶液显酸性是环己烯氧化水解的主要原因，有机羧酸配合物与H2O2生成氢键可降低H2O2分解速度。2．在以乙腈为溶剂，V（acetonitrile）：V（β-ionone）=4，m（[VO（cit）]2）：m（β-ionone）=1％和n（H2O2）：n（β-ionone）=4，T=50℃的条件下反应24 h，β-紫罗兰酮的转化率可达到58％以上，主要生成氧化产物为二氢猕猴桃内酯和4-氧代-β-紫罗兰酮。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1. 文献综述
• 1.1 氧化反应中的绿色化学研究
• 1.2 含钒化合物的功能研究
• 1.3 本论文研究内容和目的
• 2. 五氧化二钒催化β-蒎烯氧化
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 催化机理的讨论
• 2.5 本章小结
• 3. 有机羧酸氧钒催化β-蒎烯氧化
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 催化剂结构与表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 4. 柠檬酸氧钒催化环己烯烯丙位氧化
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 催化剂的结构表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.5 本章小结
• 5. 柠檬酸氧钒催化β-紫罗兰酮氧化
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录1: 过氧化氢的滴定方法
• 附录2 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢