非贵金属催化剂上氧气的析出与还原

论文摘要

电解水（Water-Electrolysis）技术的发展及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的大规模商业化都要求降低现有催化剂成本,增加催化剂的活性、稳定性及寿命。目前,催化电解水阳极反应（OER）和燃料电池阴极反应（ORR）所依赖的稀有贵金属催化剂成为阻碍这两项技术进一步发展的瓶颈。非贵金属催化剂的开发给解决上述问题带来了希望,但多年的研究表明这类催化剂还存在许多亟需解决的问题。就过渡金属氧化物而言,受到检测手段、制备方法以及制备过程中存在的多种不可控因素的影响,人们对氧化物的形貌、比表面积、电导率、催化活性位与催化性能之间的关系以及析氧反应（OER）机理等方面的认识还存在分歧和争论。另外,目前的OER催化剂主要是用于强碱性和酸性介质,对中性水溶液用析氧催化剂的研究则涉及甚少。对于燃料电池阴极（ORR）催化剂来说,已有的过渡金属大环化合物、金属硫族化合物等催化剂的活性和稳定性还远不及铂类催化剂。因此,设计、制备具有高活性及稳定性的阴极非贵金属催化剂仍是燃料电池发展所面临的主要难题之一。基于上述问题,本文开展了碱性介质、中性介质析氧催化剂以及非晶态碳氮和金属掺杂碳氮氧还原催化剂的制备、催化性能考察及机理研究。首先,采用直流反应磁控溅射法制备了具有不同Cu/Co原子比的Cu-Co复合氧化物。通过改变Co靶、Cu靶的溅射功率,实验沉积获得了单斜结构(Cu1-xCoxO)、Cu2CoO3结构及尖晶石结构（CuCo2O4）等三种晶型的复合氧化物。实验结果表明外来元素的掺杂能明显提高氧化物的比表面积,且随着掺杂量的增减,即Cu/Co原子比的改变,Cu-Co复合氧化物的表面形貌和晶体结构会产生明显的改变。电化学测试结果显示表面积的增大是促进氧化物催化活性提升的重要原因,但进一步的分析则表明因掺杂而产生的不同催化活性位才是决定氧化物催化性能的关键因素。此外,与单一氧化物相比,掺杂能引起氧化物电阻的大幅降低,但性能测试表明氧化物电阻的改变对其催化活性没有明显的影响。对比实验表明钴含量较低的Cu1-xCoxO和Cu2CoO3复合氧化物表现出了好于传统CuCo2O4复合氧化物的催化活性。与传统RuO2相比,沉积获得的Cu1.99Co1.01O3复合氧化物表现出了与之相当的OER催化活性。其次,利用磁控溅射法沉积制备了CuO电极。性能测试表明CuO电极在碱性介质中具有一定的催化析氧活性。晶型分析则显示沉积的CuO薄膜具有三个明显的晶体衍射峰,分别为低指数晶面（110）、（111）和（-111）。在此基础上,计算选择了最稳定的CuO（111）为研究晶面,并采用密度泛函（DFT）方法从理论角度研究了不同含氧物种在CuO（111）表面的吸脱附行为。计算结果表明H2O、Oads、OHads及OOHads都能与CuO（111）表面形成稳定的吸附构型并选择性的吸附在三配位的Cu（3cor.）上。而O2分子则仅与CuO（111）表面存在较弱的物理吸附作用。最后,基于各含氧物种的稳定吸附构型及反应能的计算结果,本文从热力学角度提出了CuO（111）表面的双途径析氧反应机理。再次,在含有小分子醇的沉积溶液中,采用直流电沉积法制备了非晶态的Co（OH）2析氧电极。实验结果表明沉积产物在小分子醇的裁剪作用下呈现出仙人掌状的表面形貌及无定形的晶体结构。基于对表面催化层的分析,本文提出了非晶态Co（OH）2电极的沉积机理,结果显示阴极还原电位作用下产生的烷氧基是形成非晶态沉积电极的关键。热稳定性实验表明退火处理会引起电极催化层晶型的转变和电极表面的收缩,进而会导致其催化性能的降低。中性介质里,非晶态Co（OH）2电极表现出了明显高于商业化Pt/C及泡沫镍电极的催化活性。电化学考察结果表明非晶态Co（OH）2电极所含Co离子氧化电位的滞后以及溶液中OH-的缺乏是限制电极催化性能进一步提高的两个主要因素。低极化电位下,少量存在的高价态Co3+/Co4+活性位是控制OER速度的主要因素。高极化电位下,电化学反应步骤是OER的速度控制步骤。最后,采用直流反应磁控溅射法制备了非晶态的C-N及掺杂Fe或Co元素的C-N非贵金属催化剂。实验结果表明N元素的掺杂能有效提高非晶态碳材料的比表面积,并产生具有催化氧还原活性的石墨型C=C双键及吡啶型C=N双键结构,但过多的N掺杂量会导致电极催化活性的降低。本实验获得的最佳碳氮原子比为4.1比1。金属掺杂实验表明Fe或Co的掺杂能明显提高非晶态C-N材料的氧还原催化活性,但过量的金属掺杂同样会引起催化剂活性的降低。电化学和组成分析表明金属的掺杂可以从三个方面促进催化剂催化活性的提高。一是金属的掺杂能增加催化剂的比表面积;二是金属的掺杂能增加石墨型C=C双键及吡啶型C=N双键在催化剂中的含量;三是掺杂金属后的催化层中形成了类似金属酞菁或卟啉的催化活性位MNx（M为Fe或Co,x=2或4）。稳定性测试和对比实验显示N元素的存在是保证催化剂具有长效催化性能的关键。M-C-N、M-C、M-N及C-N四种非晶态催化剂中,M-C-N的催化活性最好,M-N则最差,M-C的催化活性不高且因金属而异,纯C-N材料具有有限的催化氧还原活性。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 电解水及质子交换膜燃料电池工作原理
• 1.1.1 电解水原理
• 1.1.2 质子交换膜燃料电池工作原理
• 1.2 碱性介质-析氧催化剂
• 1.2.1 贵金属析氧催化剂
• 1.2.2 非贵金属析氧催化剂
• 1.3 酸性介质-析氧催化剂
• 1.4 中性介质-析氧催化剂
• 1.5 析氧机理的研究进展
• 1.6 非贵金属氧还原催化剂
• 1.7 本工作的研究意义和内容
• 2 实验方法
• 2.1 实验试剂与材料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 电化学测试方法
• 2.4 磁控溅射法
• 2.5 计算方法
• 2.5.1 密度泛函方法
• 2.5.2 周期平板模型
• 3 Cu-Co 复合氧化物的催化析氧研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 Cu-Co 复合氧化物电极的制备
• 2 电极的制备'>3.2.2 RuO₂电极的制备
• 3.2.3 电化学测试与表征
• 3.3 溅射功率与Cu/Co 原子比的关系
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 复合氧化物的晶体结构
• 3.4.2 氧化物的形貌表征
• 3.4.3 析氧催化性能的考察
• 3.4.4 电化学阻抗谱研究
• 3.5 本章小结
• 4 含氧物种在 CuO（111）表面的吸脱附行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 CuO 电极的制备
• 4.2.2 性能测试
• 4.2.3 计算方法与模型
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 CuO 晶体结构及性能测试
• 2O 与O₂ 的表面吸附构型'>4.3.2 H₂O 与O₂的表面吸附构型
• ads、OH_ads、OOH_ads 的表面吸附构型'>4.3.3 O_ads、OH_ads、OOH_ads的表面吸附构型
• 4.3.4 CuO（111）表面析氧机理的讨论
• 4.4 本章小结
• 5 中性介质中 Co 基析氧催化剂的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 电极的制备
• 5.2.2 性能测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 不同醇的影响
• 5.3.2 沉积电流密度的选择
• 5.3.3 催化层的晶型与组成考察
• 2H₅OH 电极的沉积机理'>5.3.4 Co-C₂H₅OH 电极的沉积机理
• 5.3.5 退火处理对电极的影响
• 5.3.6 不同电极的析氧催化性能对比
• 2H₅0H 电极的电化学阻抗研究'>5.3.7 Co-C₂H₅0H 电极的电化学阻抗研究
• 5.3.8 速度控制步骤的确定
• 5.4 本章小结
• 6 非晶态 C-N、Fe-C-N 和 Co-C-N 电极的催化氧还原研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 C-N 薄膜电极及其金属掺杂电极的制备
• 6.2.2 性能测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 C-N 电极的氧还原活性及组成表征
• 6.3.2 Co-C-N 电极的氧还原活性及组成表征
• 6.3.3 Fe-C-N 电极的氧还原活性及组成表征
• 6.4 本章小结
• 7 结论
• 7.1 结论
• 7.2 本论文的创新点
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读博士学位期间申请的专利目录
• C. 作者在攻读博士学位期间承担与参与的科研项目